论文部分内容阅读
由于化石能源的短缺及使用产生的严重环境破坏问题,开发价格低廉、环境友好的能源储存和转化技术具有重要意义,如备受关注的能源转换装置(锌-空气电池和超级电容器)。作为锌-空气电池阴极的重要反应,氧还原反应(ORR),因为动力学缓慢成为制约电池应用的重要因素。学者们不断开发高活性的催化剂去提高ORR的反应速率。通常,Pt基催化材料是提升ORR性能最好的一类催化剂,但受到高成本、储量少、低耐受性等弊端的限制并不能大规模的商业化应用。所以制备具有优异性能且经济的非贵金属ORR催化剂势在必行。过渡金属-氮-碳(TM-N-C)材料由于催化性能与Pt可比拟且经济实用,所以被认为是最有可能取代Pt的潜在的非贵金属催化剂。此外,TM-N-C材料具有丰富的孔道结构和高的表面积,也适合作为双电层电容器(EDLCs)的电极材料。金属-有机框架物(MOFs)含有丰富的周期性孔道结构,其优点有:孔道可以根据需求进行调控、比表面和孔隙率都较高、位点可修饰等。沸石咪唑酯骨架(ZIFs)属于MOFs的特殊群体,是含氮的咪唑类配体通过配位键连接金属离子形成的类似天然沸石结构,配体中丰富的TM、C、N可以用来制备多孔TM-N-C复合材料。此外,ZIFs材料具有成本低、易于合成、稳定性强等优点。然而ZIFs衍生材料较差的导电性限制了其活性。因此,将ZIFs负载在碳材料上是提高导电性及活性的一种有效方法。从各种生物质中提取的多孔碳材料具有独特的结构、较低的成本等优点,如海藻酸是含有丰富的羧基和羟基的组成多糖,它可以与金属离子(Zn2+、Co2+和Ni2+)螯合形成“蛋-盒”结构,海藻酸纤维中的金属离子可以为负载ZIFs提供生长位点,进而制备海藻纤维@ZIFs复合材料。经过高温碳化,钴海藻酸纤维(Co-AF)可以转化成含Co的碳纤维(Co-CF),这增加了材料的导电性和催化活性。本论文以海藻纤维为载体,在海藻纤维上生长Co/Zn-ZIF-67,碳化后制备Co/Zn-N-C复合物,对该材料的电催化及超级电容器性能进行研究。具体内容如下:(1)通过简单的离子交换将Ca-AFs中的Ca2+置换成Co2+,制得Co-AFs;以Co2+为反应位点经常温溶剂热反应在Co-AFs表面上均匀负载ZIF-67颗粒;将Co-AFs@ZIF-67前驱体在900℃的Ar气氛围下碳化,ZIF-67高温热解生成多孔的Co-N-C多面体,AFs经高温热解生成CFs,最终制得的是CFs上负载的Co-N-C颗粒(CoNC-CF-900)。研究了在不同热解温度下制得样品的ORR性能,在碱性的电解液中(0.1 M KOH),CoNC-CF-900显示出优异的起始电位[0.926 V(vs.RHE)]、半波电位[0.833 V(vs.RHE)]和极限电流密度(-5.56 m A cm-2)。此外,材料还具有良好的稳定性,在20000 s后具有较高的电流保留率,为94.8%(20%Pt/C催化剂在20000 s后电流保留率约为80.9%)。优异的性能得益于ZIF-67产生的Co、N催化活性位点及可以增加材料导电性的CFs,CFs可以加快ORR过程中质子及电子转移。(2)通过简单的离子交换将Ca-AFs中的Ca2+置换成Co2+/Zn2+,制得Co/Zn-AFs;以Co2+/Zn2+为反应位点经常温溶剂热反应在Co/Zn-AFs表面上均匀负载Co/Zn-ZIF-67颗粒;将Co/Zn-AFs@ZIF-67前驱体在800℃的Ar气氛围下碳化,ZIF-67高温热解生成多孔的Co/Zn-N-C多面体,AFs经高温热解生成CFs,最终制得的是CFs上负载的Co/Zn-N-C颗粒(Co/Zn NC-CF-800),当用作对称型超级电容器的电极材料时,Zn NC-CF-800-KOH表现出最大的比电容,在0.5 A g-1电流密度下,比电容为155 F g-1。因其具有最大的比表面积,为1202.4 m2 g-1。