双甜菜碱配体大环配合物的合成与表征

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固体的分子及晶体结构决定了晶态固体的性质。近三十年来,研究分子间的非键作用与晶体拓扑结构间关系的晶体工程得到迅猛发展,成为化学研究的主流之一。在非键作用中氢键在晶体拓扑结构的构建中占据重要地位。其他如π–π堆积、C H π相互作用及反离子的电荷、大小和形状等对晶体的拓扑结构、结构的稳定性、结构功能等也产生重要的影响。理性地选择有机配体和金属盐可以得到拓扑结构丰富多彩的超分子。在本研究中,采用两种双齿甜菜碱衍生物1,5二(4羧基吡啶基)N甲基二乙胺(L1)和1,5二(3羧基吡啶基)N甲基二乙胺(L2)其具有两个裸露的羧基、多个芳香环和一个柔性的N甲基二乙胺基链—与多种过渡金属及稀土盐作用,合成了八个配位化合物及一个具有共价性质的氢键化合物:{[CuCl2L1(H2O)3]2H2O}n(1)、{[Cu(ClO42L1(H2O)3]2H2O}n(2)、{[Cd2(PF64(L1)4(H2O)6]2H2O}n (3){[Zn2(PF64(L1)4(H2O)6]2H2O}n(4){[Cd2(ClO4)3P F6(DMSO)4(L1)2(H2O)2] H2O}n(5){[AgNO3C NMeL1] H2O}n(6)、{[Er(ClO43(DMF)2(HCl)2(H2O)3(L1)3]4H2O}n(7)、{[Nd2(ClO46(DMF)6(H2O)2(L2)4]4H2O}n(8){H3(L2)2(PF63} n (9)。用单晶X-射线衍射结构分析的方法研究了上述化合物的分子及晶体结构,并对其进行了红外光谱表征及热重分析。结构分析表明:(1)合物1–8均包含由两个配体桥联两个金属离子而形成的35–或36–元环,其中6为配位聚合物,其余均为含有1个或多个大环的单体配合物;(2)配合物1和2中,由于John-Teller效应,Cu(Ⅱ)呈现三角双锥的配位模式;(3)合物3和4为金属离子不同的异构体,分别为Cd(Ⅱ)Zn(Ⅱ),在化合物中,两个金属离子通过两个水桥相连并与四个配体L1和配位的水分子单齿配位,且未配位的羧基氧原子与配位的水分子形成分子内O H O氢键,使整个阳离子呈“蝴蝶”状,并拓展为二维砖墙结构;(4)3相比,在配合物5中,由于阴离子及溶剂不同,配位构型和空间结构发生了很大的变化;(5)合物6中的Ag+离子为“金字塔”式的三角锥配位,二维结构呈“蜂窝”状;(6)合物7和8均为L2与稀土离子参与形成的配位聚合物,具有较高的配位数,并且由游离的水分子与未配位的羧基中的氧原子及高氯酸跟中的氧原子等形成的氢键构建成三维拓扑结构。
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