光固化含磷丙烯酸酯的合成、表征与应用

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UV固化材料基本不含挥发性溶剂,固化速度快,故被称为5E型环保涂料。光固化材料作为新型材料,具有很大的应用空间和市场潜力。但是,随着工业的发展,许多场合对光固化材料的性能提出了新的更高要求,如低体积收缩率、高硬度耐磨性等,尤其是在高附着力和安全性方面。本文兼具丙烯酸酯和磷酸酯材料的优点,合成了一系列综合力学性能优良、热稳定性好的含磷丙烯酸酯材料:1)以三氯氧磷和二元醇(乙二醇和一缩二乙二醇)为原料,在10~15℃温度条件下,以摩尔比为2:1进行反应,合成二醇双磷酸酯酰氯,进一步与少过量丙烯酸羟乙酯在45℃~50℃温度下反应,制备了两种四官能含磷丙烯酸酯单体。并用1H-NMR和FT-IR对其进行了表征,以及液相色谱测试,证实了目标产物的生成,而且两种产物的产率都达到了87%以上,纯度达到了98%以上。将合成产物应用于UV固化体系,进行了C=C双键转化率的测试和及其它性能测试。结果表明:与普通丙烯酸酯单体相比,改性的丙烯酸酯单体粘度相对较低、固化速度较快,而且附着力大,可作为一种优良的附着力促进剂。此外,通过热重分析可知,改性丙烯酸酯为活性稀释剂的固化膜还具备一定的阻燃性能。2)利用三氯氧磷与丙烯酸羟乙酯反应得到二丙烯酰氧乙基磷酸酯,然后与双酚A环氧树脂进行接枝反应,得到磷酸酯改性的环氧丙烯酸酯。结果表明:POCl3、HEA的物质的量比为2:1,用三乙胺做缚酸剂,反应温度60℃~65℃,合成的二丙烯酰氧乙基磷酸酯颜色浅、收率90%、纯度93.2%。二丙烯酰氧乙基磷酸酯和环氧树脂E-51的物质的量比为2:1,反应温度70℃~75℃,含磷环氧丙烯酸酯纯度88%以上。将含磷环氧丙烯酸酯低聚物配成胶液后,和环氧丙烯酸酯相比,黏度降低了20倍,剪切强度和附着力提高了2倍,固化时间和体积收缩率大大降低,对提高UV固化涂料、油墨和胶粘剂的性能具有重要意义。3)对聚氨酯进行磷酸酯改性,制备了两种三官能度的含磷聚氨酯丙烯酸酯聚合物。对产物进行了FT-IR测试,证实了目标产物的生成。并通过实验讨论了反应温度、摩尔比、催化剂及后处理方式对反应时间和产物纯度的影响。此外,对以合成产物为低聚物的光固化体系进行了性能测试:结果表明,二者都具有较好的光敏性能;固化涂膜都具有优良物理力学性能以及优异的热稳定性能,在4800C以上形成的残渣达涂膜原重量的7.8%以上。4)以三氯氧磷、聚醚二醇和丙烯酸羟乙酯为原料,通过两步反应,得到了可UV固化的磷酸酯改性聚醚丙烯酸酯。产物与PPG2000的红外光谱对比说明了目标产物的生成。进一步通过实验讨论了反应温度、时间、HCl及提纯过程对产物产率和纯度的影响,得出了最佳反应条件。通过对改性产物的配胶实验,发现改性的聚醚丙烯酸酯在低黏度(25℃,850mPa·s)的基础上,固化体系的附着力和剪切强度都有了很大提高,几乎等同于相同配方的环氧丙烯酸酯及聚氨酯。
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