亚甲基环丙烷类化合物(MCPs)因高张力三元环以及环外双键的存在,在有机化学反应中表现出很高的反应活性,使得这类小环化合物在有机合成中作为合成砌块得到越来越广泛的关注。过渡金属催化的亚甲基环丙烷类化合物的反应类型包括加成、开环、重排等。由于亚甲基环丙烷类化合物活性位点较多,该类化合物反应机理具有多样性、复杂性和底物相关性等特点。尽管近年来国内外许多研究小组对亚甲基环丙烷类化合物参与的化学反应进行了广泛研究,关于该类化合物相关的机理研究相对缺乏。通过对反应机理的深入认识,将有助于进一步设计和开发该类化合物的新反应,为精准合成提供科学依据。在本论文中,我们采用理论计算化学研究手段,详细研究了Pd、Au、Pt等过渡金属催化亚甲基环丙烷类化合物参与的有机合成反应和聚合反应的机理。考察不同过渡金属活化反应底物的模式,并对反应过程中的化学选择性及区域选择性进行了详细研究。具体研究内容如下:(1)针对零价钯催化亚甲基环丙烷类化合物分子间和分子内氢胺化反应的机理进行了详细的理论计算研究。过去的研究普遍认为,氢胺化反应中零价钯更易与胺类化合物反应,通过氧化加成发生N-H键断裂从而生成氢钯中间体(H-Pd-NR2)。然而,我们发现在该反应中,零价钯活化亚甲基环丙烷首先发生远端C-C键断裂更为有利,生成四元环钯中间体。随后,对于零价钯催化的亚甲基环丙烷类化合物分子间的氢胺化反应,另一分子底物(2-吡咯烷酮)羰基上的氧可与钯配位,然后通过氢转移生成烯丙基钯中间体,最后通过还原消除可得到目标产物。而对于零价钯催化的亚甲基环丙烷类化合物分子内的氢胺化反应,在生成四元环钯中间体之后,胺基发生亲核进攻路径较氢转移路径更为有利,随后发生分步氢转移过程可得到目标产物。在该反应中,我们对氢转移路径及亲核进攻路径的选择性进行了深入探究。(2)详细研究了一价金催化亚甲基环丙烷类化合物和烯基环丙烷类化合物与对甲苯磺酰胺(Ts NH2)的氢胺化反应的机理。该类反应中可生成烯丁基胺类中间体,随后可通过分子内成环生成吡咯类衍生物。对于一价金催化亚甲基环丙烷类化合物与Ts NH2的氢胺化反应,首先,我们对催化剂活化底物的顺序和活化方式进行了理论计算研究。研究过程中发现,一价金首先活化亚甲基环丙烷类化合物路径具有较高的反应能垒,在热力学及动力学上都是不利的。我们研究发现一价金催化剂可首先与Ts NH2上的N原子配位,进而可以增加胺基上N-H键的酸性,从而更利于N-H基团发生质子转移。计算结果表明,一价金与Ts NH2配位后,发生氢原子转移路径,转移到亚甲基环丙烷类化合物环外双键的碳原子(C2)上,进而形成碳正离子中间体。随后,酰胺基(Au-NHTs)亲核进攻该中间体三元环上的C3/C4,进而发生开环并生成烯丁基胺中间体。计算研究发现,该反应机理也可应用于一价金催化乙烯基环丙烷类化合物(VCPs)与对甲苯磺酰胺的氢胺化反应。三氟甲磺酸催化的MCPs和VCPs与Ts NH2的氢胺化反应中,反应机理与金催化的反应路径相似。在此体系中,对于为何只有对甲苯磺酰胺可参与反应的原因也进行了解释。(3)对过渡金属铂催化亚甲基环丙烷类化合物硅硼化反应的机理,以及反应中的区域选择性进行了深入的理论研究。我们同时考虑了过渡金属首先活化MCPs底物和硅硼试剂的过程。计算结果显示,硅硼试剂首先在过渡金属Pt上发生氧化加成反应,形成二价Pt中间体。随后,MCPs环外双键与该中间体发生迁移插入过程,接下来经β-碳消除步骤(三元环近端碳碳键断裂开环)形成有机硼中间体,最后发生还原消除得到目标产物。该反应中的区域选择性受迁移插入步骤中取代基位阻效应的影响,即MCPs上三元环或环外双键上的取代基与Bpin基团存在位阻效应,可影响迁移插入的区域选择性。并且β-碳消除步骤中,三元环开环可以发生选择性的开环,从而形成顺式构型的中间体与反式构型的中间体(实验中更易于生成反式构型的中间体),我们对这一过程中涉及到的区域选择性也进行了详细的探究。(4)对过渡金属钯和镍催化亚甲基环丙烷类化合物的开环聚合反应和加成聚合反应的引发机理进行了详细的理论研究。计算发现,对于[Ni(η3-C3H5)Br]催化MCPs的加成聚合反应,引发过程是通过单体的2,1-迁移插入路径,且通过重复的单体插入完成链增长过程,而当使用[Ni(η3-C3H5)PPh3]+催化剂时,引发过程中,亚甲基环丙烷单体的环外双键发生2,1-迁移插入与1,2-迁移插入路径的碳正离子区域选择性较差,且当单体发生2,1-迁移插入时,接下来有利于发生重复单体插入,而不利于发生开环过程;当单体发生1,2-迁移插入时,会通过β-碳消除步骤形成开环中间体,这是由于单体插入过程中受催化剂上配体及取代基位阻效应的影响,从而解释了在Ni催化MCPs的聚合反应中,生成的加成聚合产物含有开环单元的存在。对于[Pd(η3-C3H5)L]+催化MCPs的开环聚合反应,引发过程是通过单体环外双键的2,1-迁移插入,随后经β-碳消除步骤形成烯丙基钯中间体,经重复的这一过程完成链增长。以上工作有助于进一步加深对亚甲基环丙烷类化合物反应机理的认识。结合以上所提机理,对理解亚甲基环丙烷参与的有机反应和聚合反应机理、实现计算化学导向性的反应设计有一定的指导意义。