功能化纳米金SERS基底制备及在食品分析中的应用研究

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表面增强拉曼光谱法(Surface Enhanced Raman Spectroscopy,SERS)是一种强大的光学技术,在分析化学中有着信息丰富、灵敏度高、操作便捷等优势。然而,SERS技术在小分子检测、自组装功能和经济性方面仍有一定局限。本文主要研究金纳米粒子基底的自组装和功能化,使其具有更高的SERS活性和更广泛的应用范围,并在污染物的分析中探究其检测性能及原理。研究的主要内容有:1.基于金纳米棒自组装SERS基底的表面增强拉曼光谱定量检测食品中的甲醛。甲醛是食品中一种常见的有毒有害污染物。因此甲醛的检测在食品分析中具有着重要意义。利用4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑(AHMT)-甲醛衍生化反应基于表面增强拉曼光谱,建立了一种快速、灵敏的甲醛定量检测方法。采用种子生长法制备了金纳米棒(GNRs),经过溶剂自组装后用于检测食品中非法添加的甲醛。并优化和探索了GNRs的长径比、溶剂和周围微环境、不同试剂的用量、方法的选择性和均一性等参数对分析结果的影响。结果表明在对纯甲醛溶液检测中线性范围为1.089 n M~1.089 m M,检出限(LOD)低至0.86 n M,增强因子为3.9×107。本方法对故意污染的米粉、馒头和白酒的加标检测中,回收率在89.45%~103.2%之间,相对标准偏差(RSD)不超过6.74%。与以往文献相比,本方法充分利用了GNRs的增强功能,进一步提高了对甲醛的分析检测性能。2.利用尖刺磁力组装SERS基底通过表面增强拉曼光谱检测孔雀石绿SERS基底的形貌和组装结构在SERS检测中起着至关重要的作用。Fe3O4@Au尖刺状磁性纳米粒子由于金纳米壳外部尖端结构的特殊光学性能和四氧化三铁内核的磁力性质,相较于简单的球状纳米粒子,该材料本身和自组装聚集功能,均能产生更多的热点,从而增大SERS基底的活性,进而提升其在分析检测中的灵敏度。因此开发了一种Fe3O4@Au SERS基底,通过在铁核外部包覆金实现SERS功能化,铁纳米核可以实现磁力组装功能,而外部包覆的尖刺状纳米金结构使得材料的SERS活性极大增加,使得基底的增强效果与纯粹的金纳米粒子相当。这种多功能的基底为SERS检测提供了一种新思路,在对孔雀石绿的定量检测中线性范围在1 n M~100 n M之间,线性方程为y=130.52x+448.82,R2=0.9357,检出限低至0.74 n M。3.通过构建多功能磁性SERS基底构建一种全回收表面增强拉曼光谱检测方法长久以来金银纳米粒子由于其独特的光学性质,在SERS中是最为常见的增强基底,但金银纳米粒子的分散性和稳定性在没有表面活性剂的作用下较差,进而影响实际应用中的重现性和稳定性,并有危害生物的风险,成本高、经济性差。综上设计了一种集磁力组装、核壳隔绝于一体的尖刺状Fe3O4@Au@Si O2核壳纳米粒子,建立一种探针基底全回收的SERS分析方法。其中铁核起到磁力组装和基底回收的功能,尖刺状金中间层起到增强作用,二氧化硅外壳提高了纳米粒子溶胶的稳定性,这一隔离性质既起到隔绝作用,同时又避免了纳米粒子直接接触导致热点的―猝灭‖现象,在一定程度上提高基底的SERS活性。本方法可以通过简单的超声洗脱完成纯化过程,基底和待测物的全回收模式不仅能提高SERS检测的灵敏度、稳定性且绿色环保,而且解决了长期以来的基底经济性问题。
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