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单核非亚铁血红素类高价铁氧络合物[(L)FeIV(O)]2+作为生命体内重要氧化还原反应活性中间体成分,广泛参与酶如α-酮戊二酸盐氧化酶TauD、脯氨酰羟化酶及卤化酶 CytC3等催化氧化还原循环。自首例稳定 FeIV=O络合物[(TMC)FeIV(O)](OTf)2的单晶结构被鉴定,各种关于FeIV=O的氧化应用研究层出不穷,主要集中于烯、醛酮、硫化物、芳烃、饱和烷烃等有机基质氧化方向,但对于生命体内重要辅酶NAD(P)H及其模型物的氧化报道很少,负氢转移反应的详细机理研究更少。因此,本文合成了一系列室温下稳定存在的非亚铁血红素类FeIV=O络合物,通过等温滴定量热、电化学等测试方法,运用Hess定律完成热力学循环,得到FeIV=O络合物的一系列热力学参数,为人们定量解释FeIV=O络合物氧化有机基质的实验现象提供了数据支持;同时结合动力学测试手段测得了相应负氢转移反应的二级反应速率常数,运用 Eyring公式处理得到一系列反应热力学活化参数,综合实验结果对FeIV=O络合物参与的负氢转移反应机理进行了合理的分析与判断。 本研究主要内容包括:⑴合成了6个室温下稳定存在的非亚铁血红素类FeIV=O络合物和18个NADH模型物;⑵利用电化学工作站,通过循环伏安法(CV)和方波伏安法(OSWV)直接测得[(L)FeIV(O)]2+(L= N4Py, p-GBn-TPEN)的还原电位 Ered,并首次采用原位生成法测得[(L)FeII(OH)]+的氧化电位 Eox;⑶利用等温滴定量热技术测得[(L)FeIV(O)]2+在乙腈中得到负氢离子的焓变;⑷建立本组传统的热力学循环图,利用Hess定律计算得到[(L)FeIV(O)]2+及其单电子还原产物[(L)FeIII(O)]+在乙腈中得到氢原子、质子和电子的热力学驱动力,建立了[(L)FeIV(O)]2+的负氢转移分子身份证,合理定量地解释了[(L)FeIV(O)]2+电化学复杂行为的原因;⑸由[(L)FeIV(O)]2+的负氢转移分子身份证结合已知 NADH模型物的分子身份证,可得相应负氢转移反应的热力学分析平台,初步判断[(N4Py)FeIV(O)]2+与 N-甲基-9-取代苯基吖啶还原态(1H)、1-苄基-3-酰胺基-4-取代-1,4-二氢吡啶(2H)间反应按一步负氢转移完成,[(N4Py)FeIV(O)]2+与 N,N’-二甲基-2-取代苯基-1,2-二氢苯并咪唑(3H)、[(Bn-TPEN)FeIV(O)]2+与N-甲基-9-取代苯基吖啶还原态(1H)间负氢转移反应按多步转移机理完成;⑹测定了288-308 K下[(L)FeIV(O)]2+与1H、2H、3H间负氢转移反应的二级反应速率常数 k2,结合 Eyring公式计算得出相应热力学活化参数。结合核磁数据、热力学分析平台及动力学测试结果分析得出[(N4Py)FeIV(O)]2+与1H、2H间为一步负氢转移机理,[(N4Py)FeIV(O)]2+与3H、[(Bn-TPEN)FeIV(O)]2+与1H间负氢转移反应按氢原子-电子机理完成;⑺利用循环伏安法测定了不同浓度(0–5.0 M)CF3COOH的乙腈溶液中[(N4Py)FeIV(O)]2+的还原电位,并测得不同温度下0.1 M CF3COOH的乙腈溶液中[(N4Py)FeIV(O)]2+与1H的二级反应速率常数,计算得到相应热力学活化参数,结合热力学分析平台及动力学数据判断得出负氢转移反应按电子-质子-电子转移机理进行,证明质子酸的加入会改变反应进程。