软化学合成工艺对La-Mg储氢合金前驱体微结构的影响研究

来源 :兰州理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:yanwang114
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70年代席卷全球的石油危机促使各国开始寻求新型的、来源充足的能源。氢能作为一种来源丰富、清洁、高能量密度的能源,引起了人们的关注。1970年荷兰菲利普实验室发现LaNi5材料具有可逆吸放氢的特性,储氢体积密度高于液氢,安全性能很高;他们还指出储氢材料具有广阔的发展前景,从而引起全球储氢材料的研究浪潮。软化学方法在合成储氢材料的应用取得了很大的发展。采用软化学合成的储氢材料具有成分均匀、纯度高、颗粒尺寸小、动力学性能好、催化性能好等优点。本文采用软化学方法合成了La-Mg储氢合金前驱体,并对其结构进行了表征。以硝酸镧和硝酸镁为原料,柠檬酸为络合剂,络合反应制得干凝胶,讨论了柠檬酸的用量对干凝胶的影响和焙烧温度对产物结构的影响,利用红外光谱、热重/差热分析、X射线衍射、扫描电镜和透射电镜对干凝胶和产物进行研究;结果表明,随着柠檬酸与金属离子的摩尔比由1:1上升到1.5:1,得到的干凝胶中羧酸盐的量随着增加。当比值为2:1时,干凝胶中羧酸盐的值增加到最大。分析表明:在溶液中柠檬酸的羧基易电离,脱氢后的羟基氧容易与金属离子形成稳定络合物(-O-M-),这些络合物之间连接起来构成三维聚合物框架,生成羧酸盐。随着柠檬酸含量的增加,络合金属离子的羧基的量也增加,从而使溶液中金属离子有更多机会被络合,导致干凝胶中羧酸盐的含量也随着增加。根据干凝胶的TG/DTA曲线制定出合适的热处理方式,在850℃以下焙烧产物有杂相,在950℃焙烧产物较纯;而且随着焙烧温度的升高,产物的结晶性能升高。XRD分析表明,产物为La2O3和MgO两相混合物。本文还系统的研究了溶液初始pH值对产物的影响。在pH值为0.5和1.48的酸性条件下,柠檬酸的多级电离受到抑制,柠檬酸中部分羧基没有电离;电离的羧基络合金属离子生成羧酸盐,红外光谱可以检测到未反应的羧基存在,络合效率低。在碱性条件,柠檬酸的电离加强,所有羧基全部电离,参与反应生成羧酸盐。pH值为0.5和1.48的酸性条件下,合成的干凝胶中没有形成作为燃烧助剂的NH4NO3,在焙烧时发生局部燃烧,燃烧时间长,使初期合成的颗粒有较长时间长大,产物粒径大小不均匀。而pH值为8.0和9.0的碱性条件下合成干凝胶由于在调节pH值时滴加了大量的氨水(NH3·H2O)使干凝胶中含有大量的NH4NO3作为燃烧助剂,干凝胶在焙烧时剧烈燃烧,燃烧时间短,形成的颗粒细小、粒径均匀。在pH值为8.0时,合成的产物粒径约30nm.
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