金属甲酸框架化合物基金属硫化物的制备与电化学性能研究

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超级电容器是一种环保、经济储能器件,具有能量密度高、性能稳定、充电时间短、环境影响小等特点,被广泛应用到军事、交通、航天等领域中。影响超级电容器性能的主要因素是电极材料的组成和结构,因此探究高性能的电极材料是当今研究热点。在众多的储能材料中,中空结构的金属硫化物具有环境友好、容量高和成本低廉等优点,是目前理想的储能材料之一。而金属有机框架化合物(MOFs)具有合成简单、形貌易于调控、原料易得价廉等特点,被认为是合成中空、多孔材料理想的前驱体。因此,本论文致力于以金属甲酸有机框架(MFFs)为前驱体,通过离子交换反应制备中空金属硫化物,并研究其电容特性,具体研究内容如下:一、以镍甲酸框架化合物Ni-MFF[CH3NH3][Ni(HCOO)3]为前驱体,通过离子交换反应,制备了分级结构中空立方体NiS,并探究了分级中空结构的形成机理。超级电容器性能测试结果表明:当电流密度为1 A g-1时,分级结构中空NiS比电容可达874.5 F g-1,在电流密度为4 A g-1下,经过3000圈循环后其比电容还能够保持初始值的90.2%。将NiS与煤基碳纤维组装成非对称电容器,在功率密度为387.5 W kg-1时,能量密度可达34.9 Wh kg-1。当用两个不对称扣式的电容器作为电源时,可以将1个蓝色的0.5 W LED灯泡点亮30 min,也可以把两个红的和一个黄的LED灯点亮10 min。二、室温下,通过调节反应物中甲酸、甲胺的比例,成功制备了两种不同形貌的Co-MFF前驱体[CH3NH3][Co(HCOO)3]。利用材料的形貌继承性,通过水热条件下的离子交换法将不同形貌的Co-MFF前驱体转化为空心结构Co3S4。两种不同形貌空心结构Co3S4的电容性能评价结果表明:空心立方块Cube-Co3S4在电流密度为1 A g-1时,比电容可达546.5 F g-1,经过10000次恒流充放电后比电容还能够保持初始值96%;而空心四叶草形Microframes-Co3S4在电流密度为1 A g-1,比电容可达497.0 F g-1,经过10000次恒流充放电后比电容还能够保持初始值94%,结果表明合成的空心Co3S4具有良好的稳定性。三、室温下,通过改变反应溶剂、反应物甲酸及甲胺的滴加顺序,构建了三种不同形貌的CoNi-MFF前驱体[CH3NH3][NiCo2(HCOO)3];再经过离子交换反应制备出了空心立方体、空心椭球形、花球形的NiCo2S4。将合成的不同形貌的NiCo2S4进行电化学性能研究,花球形Microflower-Ni Co2S4表现出最高的比电容(在电流密度为1 A g-1时,比电容可达1229 F g-1)和良好的稳定性(在电流密度为5 A g-1下,循环5000圈能够保持初始值85%)。将花球形Microflower-NiCo2S4与碳纤维构建成非对称电容器,在功率密度为400 W kg-1时,能量密度可达37.2Wh kg-1
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