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热电材料是一种环境友好的新能源材料,在热电发电和热电制冷利用方面具有广阔的应用前景。方钴矿热电材料由于其优异的电传输性能和机械性能引起了人们的极大的兴趣和广泛关注,但是该化合物热导率较高,如何降低材料的热导率,同时保持优异的电性能,是一个重要的课题。本论文以n型CoSb3化合物为研究对象,首先研究了在Sb四元环上Ge、Te共掺对四元环结构、材料的微结构、载流子浓度、声子振动模式等与热电性能的影响规律;其次以Ba、Eu、Yb作为填充原子研究了填充方钴矿化合物填充原子的均匀性的影响因素及其对热电性能的影响规律;在此基础上,进一步研究了以Ba作为填充原子的方钴矿化合物中在Sb位用Ga置换和GaSb过量加入对材料的微结构及热电性能的影响规律。主要研究内容和结果如下:
系统研究了Ge、Te共掺杂方钴矿化合物的相组成、四元环结构对材料的热电传输性能的影响规律,CoSb3-3xGe1.5xTe1.5x(x=0~1)为非连续的固溶体,当x≤0.5时,样品的晶胞参数随着Ge、Te的增加而呈线性减小,Ge、Te随机占据在Sb四元环的24g位置,Sb四元环中的长键与短键键长均变短,形成固溶体合金,当x=1时,Ge、Te原子在四元环位置有序排列,呈Ge-Te-Ge-Te交错排列,四元环由矩形变为平行四边形,随着Ge、Te含量的增加,由于合金化散射,晶格热导率降低。
为了进一步优化材料的电性能,对于Ge、Te均改变的CoSb2.75Ge0.25-xTex(x=0.125~0.20)和CoSb2.875-xGe0.125Tex(x=0.125~0.275)化合物进行了研究,对CoSb2.75Ge0.05Te0.20化合物,样品出现了尺寸为30nm的富Ge、Te的方钴矿纳米第二相,与LAST体系中纳米结构形成机制一致,通过调节Ge、Te的相对含量优化了材料的电热传输性能,CoSb2.75Ge0.05Te0.20样品具有最大ZT值,在800 K时达1.10,较未掺杂方钴矿大幅度提高。与单原子填充式方钴矿化合物的ZT值相当。
为进一步降低材料的热导率,采用MS-SPS快速合成CoSb2.75Ge0.25-xTex(x=0.125~0.20)化合物,烧结块体的晶粒尺寸约为200nm,晶粒内部有大量15-20 nm富Ge、Te的方钴矿纳米点,MS-SPS制备的CoSb2.75Ge0.05Te0.20的热导率大幅度降低。在2.6K时传统方法和MS-SPS制备的CoSb2.75Ge0.05Te0.20样品的声子平均自由程分别为9μm和1.4μm,而在室温下传统方法和MS-SPS制备的样品声子平均自由程分别为2.2 nm和1.3 nm,纳米结构对热导率的降低在低温下比高温更显著。CoSb2.75Ge0.05Te0.20样品具有最大ZT值,在720K达1.10,与传统方法制备的样品相比,低温下ZT值提高比较显著,样品的平均ZT值提高了约14%。
另外研究了Ba、Eu和Yb填充的Ba0.30Co4Sb12+x、Eu0.30Co4Sb12+x、Yb0.25Co4Sb12+x的热电传输特性,在Ba和Eu填充的方钴矿中填充原子分布不均匀,存在微观应力,但是在Yb填充的Yb0.25Co4Sb12+x化合物中填充原子分布均匀,无微观应力。对Ba和Eu填充Ba0.30Co4Sb12+x、Eu0.30Co4Sb12+x样品,当Sb过量时,填充原子分布均匀,材料的载流子迁移率增加,电导率和Seebeck系数增大,功率因子大幅度提高。Sb过量的Ba0.30Co4Sb12.10、Eu0.30Co4Sb12.20两个样品在850 K取得最大功率因子分别为5.02×10-3Wm-1K-2、5.12×10-3Wm-1K-2;适当过量的Sb能够降低材料的热导率和晶格热导率,继续增加Sb,材料的晶格热导率增大,Sb过量0.10时,其最大热电优值ZT在850K时分别达到1.10和1.25。对于Yb填充Yb0.25Co4Sb12+x样品,Sb为化学计量比的样品具有最优的电性能,Yb0.25Co4Sb12样品在700 K下取得最大功率因子为5.33×10-3 Wm-1K-2;Sb缺失或过量,晶格热导率均增大,Yb0.25Co4Sb12化合物具有最大热电优值ZT,在850K时达到1.37。
研究了Ga在方钴矿的存在形式及对热电性能的影响规律,当按在Sb位置换时掺入Ga,在Ga含量高于0.10的情况下,第二相主要为CoGa,当Ga按照GaSb第二相形式引入,在Ga含量高于0.10的情况下,第二相为GaSb。Ba0.30Co4Sb12+xGax样品基体的晶粒尺寸为2-5μm,GaSb第二相主要分布在晶界上,尺寸约为10-20 nm,随着Ga的相对含量的增加,材料的电导率下降,Seebeck系数绝对值增加,功率因子减小,由于强烈的合金化散射和纳米结构声子散射,Ba0.30Co4Sb12.30Ga0.30样品具有最低的晶格热导率,在825 K时ZT达1.32,与未掺Ga和Ga在Sb位置换的样品相比,ZT值大幅度提高。