相界面、临界核、胶束和囊泡多组分聚合物体系自组织现象的自洽场理论研究

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在聚合物凝聚态物理理论中,自洽平均场理论(Self-Consistent Mean Field Theory, SCMFT)是在平均场层次上,最为系统、最为准确的理论之一.除了鞍点近拟以外,SCMFT不依赖于其它附加的理论假设,并能够方便地考虑聚合物链结构,给出链的构象信息.所以原则上它可以处理任意相分离程度的,任意复杂的多组分聚合物体系的热力学问题.近年来,SCMFT已经发展了实空间计算方法和谱方法等代表性算法,并被广泛地用来解决多组分聚合物体系各方面的热力学问题.该论文主要内容是发展新的SCMFT理论方法,并拓展其在高分子及其相关领域中的应用.基于上述目的,在该论文的第一章中对SCMFT进行简要的介绍.介绍的重点放在SCMFT理论的要义,基本表述以及与其它近似理论的比较与联系,SCMFT计算方法,相关的动力学理论以及SCMFT理论扩展等方面.第二章研究了往二元共混物A/B中添加嵌段共聚物AB对临界核的结构及其热力学的影响.往具有固定均聚物比例的二元A/B共混物中添加AB二嵌段共聚物,相对于原先二元共混物A/B而言,成核能垒或是增加或是降低,取决于添加的嵌段共聚物的添加量、聚合度和组成.添加嵌段共聚物对临界核的定性影响可以从因嵌段共聚物的加入导致的相图中coexistence和spinodal曲线的移动来进行定性解释.二嵌段共聚物在临界核中的分布取决于二嵌段共聚物的组成和淬冷深度.当其靠近coexistence曲线时,对称二嵌段共聚物表现出表面活性剂的性质,在临界核的界面上富集;而当其靠近spinodal曲线时,它更象共溶剂,分布较为均匀.实际应用的高分子难免具有分子量的分散性,分子量分散性对成核相分离有什么影响却还不清楚.在第三章中,我们用简化的三组分模型考察了A/B共混物中组分分子量多分散性对成核的影响.第四章我们研究外加介观颗粒存在下二元聚合物共混物的成核问题,考虑了异相成核和均相成核之间的竞争.通过比较异相成核和均相成核的成核能垒大小,得到了关于成核机理的动力学相图.发现异相成核对颗粒表面相互作用势和颗粒大小很敏感,其中对颗粒大小的依赖性很微妙.如果颗粒表面选择吸引成核组分,异相成核通常会占优势.如果颗粒表面吸引作用足够强,异相成核可以不需要克服能垒.我们的研究在平均场层次上为含介观颗粒的二元聚合物共混物的相分离动力学提供了较为完整的描述.此外,我们还研究了在组成不对称的嵌段共聚物(f~0.1)熔体中无序胶束相的形成(第五章).研究的出发点是为了解释实验上观察到的嵌段共聚物熔体在有序无序转变之前的无序胶束相.在第六章中,我们以简单的柔性高分子/小分子液晶共混物为研究对象.发展的SCMFT在均相态下可以还原成Flory-Huggins溶液理论和Maier-Saupe理论的结合.我们采用该SCMFT理论考察了共混物相分离界面.发现在该体系中各向异性相互作用会导致液相-向列相相分离,我们研究了它对Flory-Huggins作用参数、Maier-Saupe作用参数和聚合物链长的依赖关系.相分离界面的研究结果与先前用Helfand格子理论及格子Monte Carlo模拟的结果一致.第三方面是发展嵌段共聚物微相分离的SCMFT新方法(第七章).第四方面是发展聚合物/囊泡复合体系的SCMFT理论(第八章).该论文的最后一章(第九章)采用动态三角划分Monte Carlo方法模拟多组分囊泡上耦合相分离和形状变化的动力学.
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