层状双氢氧化物及碳纳米管/聚合物纳米复合材料的制备、结构与性能研究

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聚合物/无机纳米复合材料不仅具有独特的纳米级分散形态,而且将其组分的优点在纳米尺度上完美地结合起来,因此表现出不同于常规微观复合材料的力学、热学、电、磁和光学等性能。不仅如此,它还可能具有单一的原组分所不具备的特殊性能或功能,因此为设计和制备高性能、多功能新型复合材料提供了新的机遇和挑战。本论文工作主要在聚合物/层状双氢氧化物(LDH)纳米复合材料和聚合物/碳纳米管(CNT)复合材料领域内展开。一方面,本论文探讨了聚合物/LDH纳米复合材料的制备方法,并对其结构/形态和性能进行了表征。采用原位聚合和溶液共混两种方法制备了尼龙6/CoAl-LDH、聚己内酯/CoAl-LDH剥离型纳米复合材料。同时还利用LDH和CNT各自独特的几何特征和物理性能制备了性能优异的尼龙6/CoAl-LDH/CNT三元纳米复合材料。另一方面,本论文还探讨了1,3-偶极环加成反应和Curtius重排反应组合修饰CNT的改性方法在尼龙6功能化CNT中的应用。1.制备了CoAl-LDH纳米颗粒并对其进行了插层改性,然后采用原位聚合方法获得了力学性能优异的新型CoAl-LDH/PA6二元纳米复合材料。当仅加入1 wt% LDH时,尼龙6纳米复合材料的弹性模量、屈服强度和硬度比纯尼龙6分别提高了100%、75%和25%。此外,均匀分散的LDH纳米片层使尼龙6复合材料的热分解温度显著提高。2.采用简单溶液共混方法制备了完全层离型CoAl-LDH/聚己内酯(PCL)纳米复合材料。将热重分析、动态红外光谱与二维红外光谱技术联合起来,分析和探讨了复合材料热稳定降低的原因,即材料的热降解机理,结果表明:尽管剥离的CoAl-LDH片层的阻隔效果能在一定程度上提高复合材料的热稳定性,但在高温时也同时能催化PCL分子链的分解,从而降低复合材料的热稳定性。DSC研究结果表明剥离的LDH片层起异相成核剂的作用,从而加速PCL的熔体结晶过程。3.通过DSC方法研究了PCL及其CoAl-LDH纳米复合材料的非等温结晶动力学行为以及CoAl-LDH含量变化对复合材料结晶行为和结晶形态的影响。结果表明,Avrami方法和Ozawa方法在分析该类纳米复合材料的非等温熔体结晶过程时均存在一定的局限性,而将二者联合的Liu-Mo方法则能成功处理PCL及其复合材料的非等温熔体结晶动力学行为。结果表明,在复合材料的非等温熔体结晶过程中,由于纳米颗粒的异相成核作用,少量LDH的加入即能加快PCL的结晶速度。偏光显微镜照片也证实了这个结果。此外,还应用Kissinger, Takhor和Augis-Bennett三种模型对非等温熔体结晶活化能进行了估算。4.通过1,3-偶极环加成反应和Curtius重排反应得到了己内酰胺功能化的碳纳米管,其合成路线包括:(1)原始SWNT在微波辅助条件下,与3,4-二羟基苯甲醛、肌胺酸发生1,3-偶极环加成反应,得到表面带有酚羟基的碳纳米管;(2)常温搅拌时与4-羧基邻苯二甲酸酐反应得到表面带有芳香羧基的碳纳米管;(3)通过Curtius重排反应原位形成异氰酸酯功能化的碳纳米管,但并不分离中间体,直接一锅反应得到己内酰胺功能化的碳纳米管。在此基础上,用阴离子聚合方法得到了表面接枝尼龙6分子链的碳纳米管。TGA结果表明尼龙6在碳纳米管表面上的接枝率可达45%以上。5.通过原位聚合方法制备了PA6/CNT、PA6/LDH、PA6/LDH/CNT三种纳米复合材料,并比较了它们的力学性能。当同时加入0.5 wt% CNT和1 wt% LDH时,复合材料的力学性能最优。与纯尼龙6相比,该三元纳米复合材料的弹性模量和拉伸强度分别提高了230%和128%,并同时保持了适当的断裂伸长率,因此明显表现出LDH和CNT的协同增强效应。这可能是因为碳纳米管能够插层进入LDH的层间,形成了一定程度的相互穿插和咬合,然后以不同的方式分散在尼龙6基体中,并在基体内部分别与聚合物分子链相互作用、贯穿、缠结,最后形成了彼此接触的空间立体网络结构。材料的流变学行为研究表明在复合材料中确实存在着由CNT、LDH以及尼龙6分子链构成的网络结构。此外,对尼龙6复合材料断面形貌的研究表明,LDH和CNT同时均匀分散在尼龙6基体中,并与聚合物之间有着良好的界面相互作用。
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