含羧基呋喃二胺苯并噁嗪的固化动力学及性能

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聚苯并噁嗪作为一类新型的热固性树脂,被广泛应用于生活日用品、建筑材料、航天航空材料等领域。合成单体的原料丰富,方法简单,交联固化后综合性能佳,因此苯并噁嗪受到了科研人员的强烈关注。同时随着社会的发展,苯并噁嗪与其他石油基聚合物一样,也面临着生态和环境方面的挑战。在绿色化学和可持续发展概念的驱动下,利用可再生资源代替石油化工资源合成新型生物基苯并噁嗪成为趋势。以来源于生物质的呋喃甲胺和乙酰丙酸为原料,在盐酸的催化下以二比一的摩尔比合成了含两个胺基和一个羧基的类氨基酸结构盐酸盐BAFP·2HCl,利用中和游离的氨基和水杨醛进行曼尼希缩合反应,再通过希弗碱还原和关环,最终合成得到了生物基苯并噁嗪目标化合物FLSBB。在合成过程中,采用3倍的碱中和盐酸盐BAFP·2HCl,可以将氨基完全游离,从而提高希弗碱中间体乃至苯并噁嗪的产率。其中的副产物乙酯化希弗碱可以通过乙醚洗涤除去。最后制备的苯并噁嗪产物结构通过核磁共振氢谱得到确认。利用非等温DSC对其固化过程进行了研究,当升温速率为10℃/min时,FLSBB单体起始开环温度为173.3℃。其固化过程经历了一个复杂的过程,放热峰不止一个且存在堆叠,对分峰后的三个阶段使用Kissinger法、Ozawa法和Starink法进行活化能计算,Starink法计算的平均活化能分别为114.6、115.3和134.8 k J/mol。利用Friedman法证明了分峰后的三个阶段为自催化机理,计算得出的动力学方程与实验结果较为吻合。FLSBB单体在DMSO溶液中经130℃热引发聚合形成凝胶PFLSBB。通过改变单体在溶液中的起始质量分数(xx%),可以得到颗粒尺寸可调的苯并噁嗪凝胶PFLSBB-xx%。利用溶剂置换以及在温和条件下的干燥可以避免凝胶表面裂纹的产生。随着起始质量分数的增大,苯并噁嗪凝胶呈现出更致密的交联网络结构。将多孔的苯并噁嗪凝胶用于水溶液中镉离子的吸附。苯并噁嗪凝胶对镉离子的吸附最佳p H为7,吸附量为56.5 mg/g。通过比较PFLSBB-20%和PFLSBB-40%的吸附动力学,PFLSBB-20%达到平衡所需的时间更短,因为其相对疏松的微观结构,更有利于Cd2+在孔隙中的扩散以及吸附。两者吸附动力学遵循准二级吸附动力学模型。等温吸附数据符合Langmuir模型。苯并噁嗪凝胶在重复使用5次仍具有75%的去除率。苯并噁嗪凝胶吸附前后的红外结果表明,其中酚羟基、羧基及呋喃甲胺部分的叔氨基团对水溶液中镉离子的吸附起到了作用。此外,以苯并噁嗪凝胶(PFLSBB-20%,PFLSBB-30%,PFLSBB-40%)为前驱体制备了多孔碳NPC-c和NPC-a,并将它们作为超级电容器的电极材料,探索其作为超级电容器材料在储能方面的应用。结果表明,苯并噁嗪凝胶残碳率均大于45%,可用于碳材料的制备。经过KOH活化的NPC-a比仅碳化的NPC-c具有更高的比电容,其中NPC-a-20%的比电容量最高,在电流密度为0.5 A/g时为198.0 F/g。循环1000次后,电容保持率几乎未下降,表明该碳材料具有优异的循环稳定性。
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