糠醛气相加氢制糠醇及糠醇液相加氢制四氢糠醇研究

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糠醛是一种多用途和可再生的生物基平台分子,可用以生产一系列的溶剂以及大量的高附加值的化学品。糠醇和四氢糠醇是糠醛加氢最常见的高附加值产物。糠醇是一种重要的化学中间体,而四氢糠醇是一种绿色的有机溶剂。在工业上,四氢糠醇是由糠醛加氢制得糠醇,再由糠醇进一步加氢得到。然而,工业上广泛采用的Cu-Cr催化剂用于糠醛加氢,具有较大的毒性,严重污染了环境。因此,研制出高效、环境友好型的催化剂有利于糠醛加氢制糠醇以及糠醇加氢制四氢糠醇工业的发展。  本文采用分步沉淀法和浸渍沉淀法分别制备了一系列无铬CuMgAl类水滑石催化剂和Ru/Al2O3催化剂,催化剂通过BET、XRD、H2-TPR等表征手段进行分析,为实验结果提供理论依据。  将无铬CuMgAl类水滑石催化剂用于糠醛气相加氢制糠醇反应,考察铜含量、焙烧温度对CuMgAl类水滑石催化剂催化性能的影响;结果表明,在本文所考察的铜含量范围内,镁铝水滑石对铜具有较好的分散作用,铜含量较高的催化剂经还原后可获得较多的催化活性中心,Cu25Mg26Al49催化剂具有适宜的铜含量。焙烧温度影响催化剂活性、稳定性及对产物的选择性,低温焙烧的催化剂经还原后可获得较多活性中心,高温焙烧的催化剂表面具有更多的碱性位,CuMgAl催化剂经450℃焙烧表面存在适宜的活性中心和碱性位。在常压、反应温度180℃、氢醛物质的量比5∶1、糠醛体积空速0.3h-1的条件下,Cu25Mg26Al49-450催化剂上糠醛的转化率和糠醇的选择性分别达到98.64%和97.66%。Cu25Mg26Al49-450催化剂失活的主要原因为活性组分Cu0的团聚长大以及反应过程中生成的树脂类聚合物覆盖了催化剂表面的活性中心。通过焙烧法再生的Cu25Mg26Al49-450催化剂初活性可以恢复,但稳定性会下降。  Ru/Al2O3催化剂用于催化糠醇液相加氢制四氢糠醇,反应中考察Ru负载量对Ru/Al2O3催化剂催化性能的影响。在本文所考察的Ru负载量范围内,Ru负载量对m-Ru/Al2O3催化剂的物化性质影响较小但对催化性能影响较大。低负载量的催化剂上Ru晶粒相对较小、分散度相对较高,对副产物2-甲基呋喃的选择性较高。高负载量的催化剂总的活性中心数目较多,使得糠醇的转化率较高。Ru/Al2O3催化剂适宜的Ru负载量为5%。在反应温度40℃、反应压力4MPa、搅拌速率500r/min、5-Ru/Al2O3催化剂用量0.2g、糠醇2ml、甲醇18ml、反应时间4h的条件下,5-Ru/Al2O3催化剂上糠醇的转化率为100%,四氢糠醇的选择性为99.21%。在此反应条件下对5-Ru/Al2O3催化剂进行稳定性测试,催化剂具有较好的稳定性,连续套用7次后仍具有较高的催化性能。失活的原因是活性组分Ru的团聚和催化剂的部分流失。
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