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酚及各种取代基酚是重要的化学、化工原料及中间体,它们广泛用于染料、
医药、冶金、材料和化工等多种行业。与此同时,酚类化合物也是第二大类环
境污染物,工业生产中产生大量的含酚废水,对人类、动物、植物造成极大危
害,美国国家环保局将酚类列为126种优先控制污染物黑名单中的一种。因此,
建立快速、实用的方法来检测酚在环境治理及工业产品质量控制方面意义重大。
酚及取代基酚为芳香族化合物,同一种酚由于苯环上取代基位胃的不同可以形
成多种位置异构体,这些异构体化学式相同,但化学性质却有差异,在生产实
践中所起的作用和目的也不同。本论文以酚类化合物的同分异构体为研究对象,
建立电化学同时测定的新方法,成功地实现了萘酚、二硝基酚、苯二酚和硝基
酚四大体系同分异构体的同时检测,这在理论和实践上都具有重要意义。
1、采用纳米网络结构修饰电极同时检测萘酚异构体:萘酚吸附性很强,在
电化学过程中极易在电极表面氧化聚合,从而污染电极表面,严重影响测量的
稳定性。论文采用氢气还原法制备了线度为10 nm的铂纳米粒子,利用Nafion的
协同作用,将纳米铂和碳纳米管(MWCNT)同时修饰到玻碳电极表面,形成纳
米管、纳米铂网状结构,此MWCNT/Pt/GC复合修饰电极在HAc-NaAc体系中
对萘酚的氧化表现出良好的电催化性能,不仅测量灵敏度高,而且克服了单一
碳纳米管修饰电极在萘酚测定中重现性差的问题。文中对MWCNT/Pt/GC抗污
染的机理进行了探讨,通过对萘酚混合液氧化峰的测量,结合半微分技术,首
次实现了萘酚异构体的电化学同时测定。检测限分别为5.0×10-7和6.0×10-7
mol·L-1。实验中发现表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)可有效提高萘
酚在GC电极上的氧化峰电流,在1.2×10-4 mol·L-1CTAB存在的条件下,1-萘酚
和2-萘酚的半微分氧化电流分别提高到2.2和1.9倍。在此基础上建立了表面活
性剂效应下的萘酚异构体的GC电极直接检测方法,并与MWCNT/Pt/GC复合
修饰电极测定方法进行了对比。
2、表面活性剂增敏效应下的二硝基酚异构体测定:研究了2,4-二硝基酚、
2,5-二硝基酚异构体在不同电极上的电化学行为,发现二者的氧化峰重叠严重,
氧化电流也比较小,而二者的还原峰电位有明显差异,且还原峰电流值相对较
大。据此,论文采取两种途径来实现2,4-二硝基酚和2,5-二硝基酚异构体的同时
检测。一是采用碳纳米管修饰GC电极测定,利用碳纳米管的电催化活性,显著
提高二硝基酚的还原电流,但2,4-二硝基酚和2,5-二硝基酚在碳纳米管修饰电极
上的分离度不够,二者的还原峰在底部部分重叠,2,5-二硝基酚的存在对2,4-二
硝基酚的测定形成干扰,文中采用半微分处理技术解决了这一问题,实现了二
者的同时测定。二是采用GC电极测定,2,4-二硝基酚和2,5-二硝基酚在GC电
极上有较高的分离度,但还原峰电流不大,检测灵敏度不高,为此,通过向样
品溶液中添加表面活性剂CTAB的方法,利用CTAB的诱导作用,使二者4位
和5位硝基的还原电流增加3~4倍,且两还原峰不形成干扰,实现了二者在GC
电极上同时检测。与前一方法相比,后者表现出更好的检测效果。
3、一阶微分导数伏安法测定苯二酚异构体:将羧基化的多壁碳纳米管修饰
到GC电极上,利用碳纳米管的纳米界面效应,用线性扫描方法实现了对苯二酚、
邻苯二酚氧化峰的分离。文中对这一现象产生的原因进行了探讨,并通过一阶
微分求导的方法进一步提高二者的分离度,在不经分离的情况下首次实现了对
苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚三组分异构体的同时检测,方法线性范围宽,灵
敏度高。实验中还发现对苯二酚、邻苯二酚混合液的氧化峰在GC电极严重重叠,
但二者的还原峰却部分分离,基于这一点,论文采用微分脉冲方法测定对苯二
酚、邻苯二酚混合液的还原电流,并通过半微分技术处理及添加氯代十六烷基
毗啶(CPC)进行增敏,建立了不经修饰、用GC电极快速检测对苯二酚、邻苯
二酚异构体的实验方法。
4、酚类化合物电化学检测中表面活性剂的增敏机理及其理论模型建立:表
面活性剂具有亲水、疏水双重性质,广泛用于电化学各研究领域,但用于酚类
测定的研究报道却极少。本文首次报道了表面活性剂CTAB、CPC对三硝基酚、
2,4-二硝基酚、2,5-二硝基酚、间硝基酚、1-萘酚、2-萘酚、对苯二酚、邻苯二酚、
三苯酚的增敏作用,提出了酚类检测中提高灵敏度的一种新途径。文中系统研
究了表面活性剂种类、溶液pH值、表面活性剂浓度对不同种类酚的增敏效果。
实验表明:具有碳长链的阳离子表面活性剂表现出明显的增敏效应,对可电离
酚,最佳表面活性剂浓度为1.0×10-4 mol·L-1,其值远低于临界胶束浓度;对非离
子酚,最佳表面活性剂浓度为1.0×10-3mol·L-1,其值接近或略高于临界胶束浓度。
在此基础上,提出了两个表面活性剂作用机理模型:一是“诱导吸附机理”;二
是“氢键作用模型”,所得研究结论对酚和取代基酚的电化学测定具有重要意义。
5、硝基酚、三硝基酚的检测:采用微分脉冲方法测定间硝基酚、对硝基酚
的还原电流,并通过一阶微分求导分离二者的还原信号,用GC电极成功实现了
水溶液中间硝基酚、对硝基酚的同时检测。在pH5.5、HAc-NaAc缓冲体系中,
表面活性剂可显著提高三硝基酚中4位硝基的还原电流,在CPC存在下,其值
可增加2.5倍,通过检测还原电流,建立了三硝基酚的电化学检测方法。
关键词:酚;同分异构体;同时测定;修饰电极;表面活性剂;机理。