论文部分内容阅读
氨作为重要的储氢物质之一,其体积能量密度几乎是液态氢的两倍,并且便于储存和运输。目前,氨的合成仍然依赖于传统的Haber-Bosch合成氨方法,该方法需要消耗大量能量并且容易产生环境污染等问题。电化学合成氨可以在常温常压下利用N2和H2O为原料合成氨,并且电能可以从太阳能、风能等可持续能源中转换得到。近些年来,电催化合成氨技术不断发展,已经有许多催化剂都被相继发现,包括缺陷型的催化剂。但是,对于电化学合成氨中缺陷或空缺与活性中心之间的协同作用还尚未被明确具体的深入探究。因此,本论文的目的在于设计具有一定缺陷或空缺的Ru基催化剂并研究在电化学合成氨中空缺与活性中心的协同作用,以期实现电化学合成氨中高效的能量转换,为设计和制备新型电化学还原氮气催化剂提供一定的思路和指导意义,获得的主要成果如下:1、首先利用三氯化钌分别与有机配体3,5-吡啶二羧酸和2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸反应制备得到[Ru(C6H3O2N)2Cl4](1)和[Ru2O(C12H6O4N2)2Cl6](2)晶体,单晶衍射结构表征显示:配合物[Ru(C6H3O2N)2Cl4](1)中的钌是六配位并且钌分别和两个有机配体中的N桥连;配合物[Ru2O(C12H6O4N2)2Cl6](2)的结构显示该结构中两个钌都是六配位,其中两个钌通过氧元素桥连形成Ru-O-Ru键。之后,利用这两种配合物和ZIF-8进行复合,随后将复合的材料进行煅烧得到两种分散性较好的Ru颗粒负载多孔碳电极材料,并利用透射电镜、X射线光谱等表征手段对催化剂的表观和元素组成等进行表征,进一步将它们进行电化学合成氨研究。所得到的Ru/D-ZIF-PC和Ru2/D-ZIF-PC催化剂的电化学合成氨性能在-0.20 V(vs.RHE)分别达1.22μg·h-1·cm-2和0.98μg·h-1·cm-2。结合表征和性能测试,钌团簇作为活性中心催化氮气还原。2、拥有特殊结构的载体对于电催化而言会达到意想不到结果,利用Ru(acac)3作为金属前驱体和含有氧空缺的TiO2机械混合后,再对其煅烧得到Ru/TiO2-Vo材料。利用TEM、XRD、ESR等表征技术对材料的形貌、组成等分析,表征结果显示Ru纳米颗粒大小在2.3 nm左右,并且均匀的分布在载体上,随后对材料进行电化学还原氮气研究,结果显示其电化学合成氨速率达到2.11μg·h-1·cm-2,法拉第效率为0.72%。结合材料表征和实验结果,推测氧空缺和活性中心Ru颗粒之间有着协同作用,进一步的理论计算表明氧空缺对于调节Ru颗粒和载体之间的电荷有着重要的作用,计算结果显示N2在Ru/TiO2-Vo上的吸附能大于在Ru/TiO2上的吸附能,这说明含有氧空缺的二氧化钛负载钌团簇能够有效的吸附活化氮气分子,从而有利于提高电化学合成氨性能。总之,论文围绕电催化还原氮气研究展开,系统研究了催化剂的活性中心、空缺或缺陷与电催化还原氮气之间的关系。