论文部分内容阅读
用合成气合成乙醇的方法,因原料来源广,产物清洁、热值高等特点,引起广泛关注。Cu基催化剂已成为合成气合成乙醇的一类潜在的新型催化剂。阐明Cu基催化剂上合成气合成乙醇的反应机理,明确控制反应的关键步骤,获得催化剂中金属助剂在催化反应中的作用,提出提高乙醇选择性方法等是合成气定向合成乙醇反应中亟待解决的关键问题。本文采用密度泛函理论方法,首先研究了单金属Cu催化剂上合成气合成乙醇的反应机理；其次,研究了第二金属助剂M(M=Ni、Rh、Pd、Pt、 Mn、Fe)掺杂改性MCu催化剂上合成气合成乙醇的反应机理,并与单金属Cu催化剂对比,以期获得第二金属助剂在反应中的作用；进而基于已有Cu基催化剂上合成气合成乙醇的研究结果,提出甲烷-合成气合成乙醇的新方法；最后,深入探讨了第二金属助剂M(M=Ni、Rh、Pd、Pt)掺杂改性MCu催化剂上甲烷-合成气合成乙醇的催化性能。主要结论如下：(1)单金属Cu(211)催化剂上合成乙醇的反应机理为：首先,CO经CO+4H→CHO+3H→CH2O+2H→CH3O+H→CH3+OH得到CH3；随后,CO插入CH3生成CH3CO;最后,CH3CO连续加氢经由CH3COH和CH3CHOH中间体生成乙醇；其中,乙醇生成的速控步骤为CH3O+H→CH3+OH和CO+CH3→CH3CO;同时,在所有CH3相关反应中,CO插入CH3比CH3加氢、解离、耦合以及CHO插入CH3有利,即Cu(211)对C2含氧化物显示出较高选择性。CH3OH生成路径为CO+4H→CHO+3H→CH2O+2H→CH3O+H→CH3OH,且CH3OH生成比CH3有利。因此,提高乙醇选择性需增加CH3来源和／或减少CH3OH生成。(2)第二金属助剂M(M=Ni、Rh、Pd、Pt、Mn、Fe)掺杂改性的Cu基催化剂上合成乙醇机理为：MCu(211)(M=Ni、Rh、Pd、Mn)上,CO+3H→CHO+2H→CH2O+H→CH3O是CO加氢主要路径；而MCu(211)(M=Pt、Fe)上,CO+3H→CHO+2H→CHOH+H→CH2OH是CO加氢主要路径。MCu(211)(M=Ni、Rh、Pd、Pt、Mn)上,CH3为主要CHx(χ=1-3)单体；FeCu(211)上,CH2和CH3为主要CHx(χ=1-3)单体；其中,MCu(211)(M=Ni、Pd、Mn)上CH3经CH3O→CH3+O生成；RhCu(211)上CH3经CH3O+H→CH3+OH生成；MCu(211)(M=Pt、Fe)上CH3经CH2OH+H→CH3+OH生成；FeCu(211)上CH2经CH2OH→CH2+OH生成。开始于CH3物种,MCu(211)(M=Ni、Rh、Pd、Pt)上,C2含氧化物经CO插入CH3生成CH3CO,其后加氢经CH3COH和CH3CHOH中间体生成乙醇；MCu(211)(M=Mn、Fe)上,C2含氧化物经CHO插入CH3生成CH3CHO,进一步加氢经CH3CH2O中间体生成乙醇。另一方面,MCu(211)(M=Ni、 Rh、Pd、Mn)上,CH3OH经CH3OH生成；MCu(211)(M=Pt、Fe)上,CH3OH经CH2OH+H→*CH3OH生成。进一步,MCu(211)(M=Ni、Rh、 Pd、Pt)上,CH3加氢生成CH4容易于CO插入CH3生成C2含氧化物,即第二金属助剂Ni、Rh、Pd和Pt掺杂不能提高乙醇的选择性。MCu(211)(M=Mn、Fe)上,乙醇生成的速控步骤为CH3和CH3CHO生成；其中,掺杂助剂Mn能够降低CH3和CH3CHO生成反应的活化能,但CH3OH生成仍然容易于CH3生成,即掺杂助剂Mn不能够提高乙醇选择性；掺杂助剂Fe后,生成CH2和CH3两种单体,二者为竞争反应,CH2一旦生成,易发生耦合反应生成C2H4,CH3则易与CHO作用生成CH3CHO,表明掺杂助剂Fe后,产物主要为C2H4和乙醇混合物,即助剂Fe不能提高乙醇的选择性。第二金属助剂M(M=Ni、Rh、Pd、Pt、Mn、Fe)掺杂改性的Cu基催化剂上的合成气合成乙醇研究结果表明,尽管助剂M(M=Ni、Rh、Pd、Pt、Mn、Fe)能够降低部分C2含氧化物生成反应的活化能,但是助剂Ni、Rh、Pd、Pt上仍然容易形成CH4, Mn、Fe上容易形成甲醇和C2H4,因此,对于Cu基催化剂上合成气合成乙醇反应,第二金属助剂掺杂调变Cu基催化剂结构不能很好地解决合成气合成乙醇反应选择性较低的问题,即不能够很好地调控催化剂对该反应的催化性能,必须寻求其他可以选择的方法。(3)基于第二金属助剂M(M=Ni、Rh、Pd、Pt、Mn、Fe)掺杂改性的Cu基催化剂上合成气合成乙醇的催化性能研究,可以得出MCu(M=Ni、Rh、 Pd、Pt)催化剂上,甲烷容易解离,即,若合成气中引入甲烷,则能够很好地解决金属助剂掺杂调变的Cu基催化剂上合成气合成乙醇反应中CH3来源问题。因而设计了第二金属助剂Ni、Rh、Pd、Pt掺杂改性Cu基催化剂上,合成气中引入甲烷,通过甲烷-合成气合成乙醇的反应路线。(4)第二金属助剂M(M=Ni、Rh、Pd、Pt)掺杂改性Cu基催化剂上甲烷-合成气合成乙醇路线中：速控步骤为CO插入CH3, NiCu(211)上主要产物为碳氢化合物；RhCu(211)上主要产物是乙醇；PdCu(211)上主要产物是甲醇；PtCu(211)上主要产物为甲醇和乙醇的混合物；因此,金属助剂Rh掺杂改性的RhCu双金属催化剂是最适宜于甲烷-合成气合成乙醇的催化剂,其对乙醇显示出高的选择性。(5)Cu(211)和MCu(211)(M=Ni、Rh、Pd、Pt、Mn、Fe)上合成气合成乙醇反应中,大部分基元反应发生在(211)面的阶梯位上,这与(211)面的性质：包含有(100)型台阶,在催化反应中具有较好的催化活性一致。同时,金属助剂类型能够改变乙醇的生成路径,进而改变其对反应的催化性能。