静电纺纳米纤维基铅离子比色传感膜的结构设计与性能优化研究

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随着近代工业的迅猛发展,全球范围的铅污染日趋严重,无论是从电子产品到食品,或是从汽车尾气到家装材料,几乎所有日用品上都能找到铅的踪迹,铅污染已悄然地成为了现代社会的“第一隐形杀手”。铅在动物机体中不易经自然代谢排出,往往在体内造成铅毒的逐渐蓄积,进而对机体内的各个系统、组织和器官造成致癌、致畸、致基因突变作用。因此,世界卫生组织(WHO)已将铅定为引起重大公共卫生关注的十种化学品之一,且规定饮用水中最高允许的铅浓度值为0.048μM(10μg/L)。美国疾病防治与控制中心(CDC)则规定当人体内的血铅中毒水平为0.48μM(100μg/L),并将儿童铅中毒定义的阈值水平单独定义为0.24μM(50μg/L)。目前常用的铅检测方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体法、微分电位溶出法等,尽管上述方法灵敏度高、检出限低、准确度高,但所用仪器精密昂贵且需专人操作,制样工序复杂繁琐,测定时间长,不能普遍推广,更无法满足现场大批患者的检测需求。比色传感器以其操作简单、价格低廉、体积小、选择性好、无需借助昂贵的仪器、直接通过裸眼观察就可达到物质识别目的等一系列优点,成为了铅检测技术中最有发展前景的传导机制之一。目前,科研人员已从液相和固相这两种介质入手对铅污染的比色检测进行了大量研究。然而,现有液相铅识别体系通常都存在抗干扰能力不足、试剂储存条件苛刻、便携性差等问题;固相体系虽然在一定程度上提升了便携性和稳定性,但所获得的比色传感器仍存在灵敏度低、裸眼检测极限无法满足实际应用需求的缺陷。本文针对以上关键问题进行了系统的研究和探索,依托静电纺纳米纤维膜具有的较高比表面积、丰富的孔结构、可控的堆积密度等优点,首次提出了基于静电纺纳米纤维的Pb2+比色传感器的设计与构建方法,填补了静电纺纤维材料在Pb2+传感器应用研究领域的空白,成功制备出了裸眼检测极限符合CDC标准的铅检测材料。所取得的主要研究成果总结如下:(1)以新型二维网状纤维材料—纳米蛛网为纳米金探针的固定模板材料,结合谷胱甘肽(GSH)修饰纳米金探针,制备了高灵敏Pb2+颜色传感膜。首先采用NaBH4还原HAuCl4的方法制备了粒径分布范围窄,平均直径为13.3nm的AuNPs,并采用谷胱甘肽作为比色体系的接受体和隔离基团。通过静电喷网技术成功制备出了PA6/PVdF复合纳米蛛网膜,该种膜材料具有较高的比表面积,独特的孔道与粗糙结构,为GSH@Au的固定提供了一个优异的媒介。随后系统研究了该传感膜材料对Pb2+的检测性能,其对Pb2+实现特异性团聚变色响应,裸眼检测极限为0.48μM。进一步测试表明,该传感膜可实现0-19.2μM范围内的Pb2+的检测,且检测结果对时间有较大的依赖性,Pb2+浓度越大时反应所需的时间越短。(2)在GSH@Au探针体系的基础上,进一步开发了非聚集型BAu纳米金Pb2+检测探针,并将其应用于Pb2+检测颜色传感膜的构筑中。首先以HAuCl4为金源,采用柠檬酸钠还原法成功制备出了平均直径为15.2nm的Au NPs,并成功将牛血清蛋白(BSA)标记于Au NPs表面制成了非团聚型纳米金探针。通过多喷头静电纺喷技术制备了PA6/NC复合纳米蛛网膜材料,纳米蛛网的覆盖率可达90%以上,网中纤维的平均直径为14nm较普通静电纺纳米纤维下降了一个数量级,并实现了BAu探针的有效固定。随后的传感测试表明,纳米蛛网膜可在有效提升纳米金探针固定量的同时,促进了Pb2+在纤维膜中的质能传递作用,使得该比色体系对铅的裸眼检测极限为0.2μM,已能满足现有儿童血铅的严格检测标准。(3)上述纳米金检测体系中存在需使用挥发性大、有刺激性气味的2-巯基乙醇作为离子掩蔽剂等不足。为此,进一步开发了基于多元醇酯化双炔复合纳米纤维膜的新型Pb2+比色体系。首先以10,12-二十五炔酸、五甘醇为原料,成功在双炔酸结构中引入了五甘醇端基,其化学结构通过1H的NMR和13C的NMR表征验证。随后研究发现双炔单体的端基结构将直接影响到铅比色检测性能,并获得了最优检测效果的双组份混合比例为PCDA/PCDA-5EG=3/7。Pb2+检测实验表明,在无需离子掩蔽剂的条件下,比色传感膜可实现对Pb2+的选择性检测,裸眼检测极限为0.48μM,较现有报道的囊泡体系下降了一个数量级。同时该比色材料还有良好的稳定性,能够在室温下保存6个月以上不发生失效现象。(4)进一步将纳米二氧化硅颗粒引入到PCDA传感膜的结构构筑中,通过提升膜材料的粗糙度与比表面积,实现了传感膜检测性能的有效提升。首先以10,12-二十五炔酸、甘氨酸等为原料,通过酰胺反应将甘氨酸结构引入双炔单体的设计中。随后通过在PDA-Gly/PAN复合膜体系下引入不同质量分数的Si02NPs(0,0.5,1wt%)研究无机纳米颗粒的引入对比色体系检测性能的影响。进一步提出了一种结合iOS App(ColorMeter)和主成分分析法的比色响应定量分析方法。通过读取比色材料的相应RGB值,基于RGB色彩空间的光谱颜色重构算法对比色响应进行定量的比色分析,通过主成分分析法将获得与铅浓度相关的三元变量值(R、G、B)简化为一元变量(PC1),最终利用PC1-铅浓度拟合曲线Pb2+进行检测。(5)在上述Pb2+颜色传感材料研究的基础上,提出了Pb2+传感-吸附处理-体化的功能膜设计思路,同步实现了Pb2+的移除和检测。首先选用CA纳米纤维膜为基材,在NaOH溶液中水解获得DCA纳米纤维膜作为比色吸附材料模板,并采用均苯四甲酸酐对模板材料表面进行化学接枝改性修饰。以DCA-PMDA纳米纤维膜为比色吸附材料,通过EDX能谱考察了其对Pb2+的吸附性能,其最大平衡吸附量为326.8mg/g。在最优检测条件下考察了DCA-PMDA对于不同浓度Pb2+溶液的比色响应性,纤维膜可对0.048μM的含铅溶液产生有效的裸眼可视化的反应。
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