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对于具有潜在持久性有机污染物特性的新型化合物在环境介质中的鉴别及迁移转化研究是目前环境科学研究领域的一个热点问题。本论文以一种新型的六溴代阻燃剂替代产品——三-(2,3-二溴丙基)异氰酸酯(Tris(2,3-dibromopropyl)Isocyanurate,TBC)和调聚氟化生产工艺中的一类重要的产品——全氟碘烷类化合物(Polyfluorinated iodine alkanes,PFIs)为研究对象,从分析方法的开发、定量结构—效应关系模型及区域污染现状与特点等方面进行了研究和探讨。论文主要开展了以下四部分研究工作:
首先,详细研究了新型溴代阻燃剂三-(2,3-二溴丙基)异氰酸酯(TBC)在电喷雾电离(ESI)和大气压化学电离(APCI)这两种液相一大气压电离条件下的质谱行为、色谱分离条件和不同环境基质样品的前处理方法。利用液质联用方法,通过条件优化,TBC在ESI和APCI条件下均能准确定量,其仪器检测限(EDL)分别为6.0和4.3 pg。针对河水、土壤、底泥和生物等不同环境和生物样品,我们开发了利用固相萃取和凝胶色谱分离的样品前处理方法。固相萃取和凝胶色谱分离方法TBC的回收率分别为75-81％,和58-73%。TBC在河水、土壤、底泥和生物样品中的方法检测限(MDL)分别为1.5 ng/L,2.5 ng/g,1.5 ng/g和1.0 ng/g,表明所建立的前处理方法能够较好地满足不同环境介质样品中TBC的痕量分析要求。
然后,选取湖南省浏阳市某典型地区作为污染区域,利用所建立的TBC痕量分析方法,研究了TBC在该区域的浓度分布水平、环境介质间的迁移转化行为以及在生物体内的富集放大行为。结果表明TBC在河水、表层底泥、土壤、蚯蚓和鲤鱼样品中均有检出,其浓度范围分别为2.33-163 ng/L;85.0 ng/g-6.03μg/g干重;19.6-672 ng/g干重;9.75-78.8 ng/g干重和12.0-646 ng/g干重。对底泥中TBC的分布研究表明TBC易于被环境有机介质所吸附;通过计算显示TBC具有较高的辛醇—水分配系数(LogKow=7.37)和辛烷—大气分配系数(LogKoa=23.68),其在土壤和蚯蚓中的浓度随距离的下降趋势表明出该化合物可以通过大气沉降进行区域传输;TBC在鲤鱼样品不同组织/器官中的差异性分布和富集显示出该化合物具有较高的生物富集能力(BAF=4700)。定量结构—性质关系模型(QSPR)结果显示TBC在物理—化学性质(Koa和Kaw)和环境迁移转化行为上与以往广泛研究的脂肪族和芳香族溴代阻燃剂类物质具有较大差异。该研究系首次在环境介质中发现TBC的存在,通过QSPR技术证明了其为潜在的持久性有机污染物,并首次研究了氮杂环类溴代阻燃剂对不同环境基质的潜在影响。
论文以全氟碘烷类化合物为研究对象,利用热脱附—气相色谱/高分辨质谱系统(TD-GC/HRMS)和顶空固相微萃取—气相色谱/低分辨质谱系统(HS-SPME-GC/LRMS),分别建立了大气样品和土壤介质中全氟碘烷类化合物的样品前处理及仪器测定方法。其中,对于TD-GC/HRMS方法而言,TenaxTA/Carbograph1TD复合吸附材料能够实现对具有宽泛蒸气压范围(0.07-20.4Torr.)多种全氟碘烷类化合物吸附和解吸。优化的样品前处理方法的参数包括安全进样体积、样品采集速度、热解析温度等。该方法具有较低的方法检测限(MDL,0.04 pg/L(PFDoHI)-1.2 pg/L(PFHxI)),较好的线性范围(10-1000 pg)、精密度(采样加标回收率83-116%,管间误差1.2-9.7%)和准确性(10 pg水平标准偏差为6.2-36%,200 pg水平标准偏差为2.1-7.3%)。对于HS-SPME-GC/LRMS方法而言,PDMS-DVB复合吸附涂层同样能够实现对具有宽泛蒸气压范围的多种全氟碘烷类化合物吸附和解吸。优化的参数包括萃取纤维种类、溶液酸度和离子强度、有机相浓度、萃取温度、萃取时间和土壤吸附动力学参数等,此方法具有较高的灵敏度(MQL,2.4 pg(PFDoHI)-11.3 pg(PFOI)),较好的线性吸附范围(10-5000 pg)和相关性系数(R2＞0.978)和回收率(14.1%(PFDoHI)-70.0%(PFBuDiI)),因而能够满足对土壤介质中各类全氟碘烷类化合物痕量分析的要求。
将建立的PFIs在环境介质样品中的痕量分析方法运用到山东省某典型污染区域环境样品的环境研究中,并首次在实际环境大气和土壤介质中检测出了四种全氟单碘烷类化合物(FIAs)和三种全氟调聚碘烷化合物(FTIs)。样品分析结果表明大气样品中FIAs的浓度范围为1.41-3.08×104pg/L,FTIs的浓度范围为1.39-1.32×104pg/L。土壤样品中PFIs的浓度范围为16.6-499 pg/g。由于全氟碘烷类化合物具有较高的挥发性(0.095-20.4 Torr.),能够在生产及使用过程中释放进入大气中并能够通过大气运动进行长距离传输。结合可能的光降解途径和长距离迁移能力,我们认为全氟碘烷类化合物可能是环境介质中一类新型的全氟类化合物的前驱体化合物,并且其潜在的长距离迁移能力可能会影响到全氟化合物的全球分布和循环。