用于高性能催化剂和电化学储能的结晶多孔聚合物

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结晶多孔聚合物是一类可以通过预先设计并合成的多孔材料,其具有长程有序、规则的孔道和丰富的可功能化位点等优势。这些优势决定了它们可以作为根据需求进行定制目标功能的功能性材料,因此它们在众多的领域中具有广泛的应用前景。金属有机骨架(MOF)和新兴的共价有机骨架(COF)是两种典型的多孔结晶聚合物,它们主要由轻元素组成的,具有低密度、高比表面积、高孔隙率等优点,目前已广泛用于气体储存、催化等领域方面的应用。随着MOFs研究工作的日益发展,它不仅作为一种单独的多孔材料研究和使用,其还被广泛用作生成衍生纳米材料的理想前体。同时,具有高化学稳定性的COFs材料也已被广泛用于气体吸附与分离、催化、光电等众多研究领域。由于COF框架中有机结构单元的顺序排列产生规则有序的纳米孔道,从而促进离子/电荷在整个表面上的有效迁移,因此COF材料在电荷存储领域方面十分具有发展前景。本论文旨在研究MOF衍生材料,COF材料以及MOF/COF复合材料在催化和电化学储能(EES)领域的潜在应用。本论文由四章内容组成,第一章详细介绍了MOF和COF材料在催化领域和电化学能量存储领域中的潜在应用。在第二章中,制备了基于Co的MOF(ZIF-67),随后将其在不同温度下进行在氮气流下的热解处理,用于催化还原4-硝基苯酚(4-NP)为4-氨基苯酚(4-AP)。并且,通过使用不同的热解温度可以调控多孔碳基质中Co-NP的聚集尺寸,。值得注意的是,Co@C-N 700样品显示出1.25 mM mg-1s-1的高催化活性以及可多次回收循环利用的性能。在第三章中,我们先制备出高度稳定的二维介孔COFs,进而将其剥离成平均厚度约为22 nm COFs薄层,用于制造具有高速率性能的电化学双层电容器(EDLC)电极的电极材料。所获得的新型介孔JUC-COFs系列(JUC-510,JUC-511和JUC-512)具有高结晶度、高表面积、良好的化学稳定性和热稳定性等优点。通过实验测试证明,基于e-COF的EDLC电极的充放电速率可高达30000 mV s-1,在1000 mVs-1时电容高达5.46 mF cm-2),τ0值低至121 ms,远远优于石墨碳微电容器和常规电容器。值得一提的是,经过10000次循环后,e-COF几乎保持了100%的电容量。在第四章中,我们成功制备了MOF@COF复合材料(MOF@TpPa-COF)用于串联催化反应,利用框架中的双功能酸-酸催化位点将水杨醛类化合物转化为氰醇类化合物。通过一系列测试证明,MOF@TpPa-COF中活性位点的在空间上采取特定排列,使两种活性位点互不干扰的情况下,保证催化反应的连续发生,进而在串联转化反应中显示出高催化活性。总之,具有高化学/热稳定性的MOFs和COFs可根据预期的功能进行结构定制。本论文研究的工作旨在展示如何设计MOF和COF以及将它们用作性能优异的催化剂和电容器电极。
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