设计和研制储能优异、安全性好的负极材料已成为锂/钠离子电池技术快速发展的关键。大量的理论计算和实验探索表明,以Li4Ti5O12、NaTi2(P04)3为典型代表的钛基化合物具有资源丰富、充放电电压平台高而安全性好、循环稳定性好等优点,是一类极具潜力的锂/钠离子电池负极材料。然而,这类材料具有共同的缺点:(1)电子、离子输运性能差;(2)理论容量偏低。基于这些钛基材料构筑的锂/钠离子电池负极的能量密度、快充放电能力及长循环稳定性等不理想,难以满足实际应用的要求。因此,有必要探寻有效普适的策略,实现这些材料储能能力的增强调控,改善其作为锂/钠离子电池负极的综合性能。另一方面,传统电池负极一般是由活性材料通过添加导电与粘结剂后成浆涂于金属集流体上。粘结剂和金属集流体通常会对锂/钠离子电池的性能带来不可忽略的负面效应,不利于功率/能量密度的提高。因此,利用钛基材料构筑储锂/储钠性能优异的柔性、自支撑电极也引起了研究者的广泛关注。本文以Li4Ti5O12和NaTi2(PO4)3为研究对象,期望通过纳米结构调控、复合材料设计、表面修饰及其组合策略提高材料的储能能力,发展自组装方法制备高性能柔性、自支撑的电极,为新型微纳能源材料与器件的研发积累技术储备。主要研究结果如下:(1)采用水热合成结合退火处理制备了厚度约为10 nm的Li4Ti5012超薄纳米片。在此基础上,以Li4Ti5O12超薄纳米片为载体,采用无电镀化学沉积法制备了超细银纳米晶(约5.8nm)修饰的Li4Ti5O12/Ag异质结构复合材料。应用于锂离子电池负极,Li4Ti5Ol2/Ag异质结构复合材料展现出优异的储锂性能:在1C的电流密度下循环100次仍能保持168 mAh g-1的可逆容量;特别是在30 C的大电流密度下可逆容量高达140.1 mAhg-1。进一步的CV和EIS研究研究表明,银纳米晶修饰能有效改善Li4Ti5O12纳米片的电子/离子传输特性,从而提高了电极材料的循环和倍率性能。(2)采用化学剪切法在NMP/H2O2体系通过优化NMP/H202的比例、反应时间、反应温度制备了高质量的MOS2量子点。在此基础上利用真空抽滤组装技术制备了 MOS2量子点修饰LL4Ti5O12纳米片复合电极材料。这种材料具有增强的表面储锂/钠效应,应用于锂离子和钠离子电池,比容量、倍率性能和循环性能均得到明显改善。作为锂离子电池的负极,这种材料在10 C电流密度下,循环1000次后仍稳定保持160 mAh g-1的可逆高比容量;作为钠离子电池负极,在大电流5 C下可逆容量为98 mAh g-1。研究结果表明2D/0D异质杂化结构材料在高性能锂离子和钠离子电池方面具有重大应用潜力。(3)利用高溶解度铵盐调控的高离子强度溶液中的静电排斥屏蔽效应,制备了由介孔NaTi2(PO4)3纳米晶和多壁碳纳米管组成层级多孔纳米复合材料。这种复合材料具有增强的电荷传输能力和结构稳定性,因此作为钠离子电池的负极,具有优越的储钠能力:初始库伦效率高达99%;在50 C电流密度下可逆比容量高达74.0 mAh g-1;10 C电流密度下循环2000次后稳定可逆比容量高达74.3 mAh g-1。在此基础上把这种方法拓展到不同维度、不同尺寸、不同制备方法的纳米材料与多壁碳纳米管复合,获得了一系列电化学性能优越的纳米复合材料。研究结果为规模化制备储锂/储钠性能优异的碳纳米管复合电极材料提供了一种有效的自组装方法。(4)利用静电自组装效应,通过真空抽滤技术制备了由碳包覆Li4Ti5O12(LTO-C)纳米片和还原氧化石墨烯(RGO)组成的柔性自支撑复合材料(LTO-C/RGO)。微结构表征发现LTO-C纳米片与高导电性的RGO形成层层交联的独特结构。这种结构特性不仅能提高钠离子嵌入/脱嵌过程中的反应动力学和电极结构稳定性,而且提供了大量的界面钠离子吸附位点。因此LTO-C/RGO自支撑复合材料直接作为钠离子电池的负极时,展示出优良的储钠能力:在1C的电流密度下,其可逆比容量高达166 mAh g-1;在5 C大电流密度下,仍具有98.7 mAh g-1可逆比容量;在2 C电流密度下,经过600次循环后可逆比容量仍保留有114 mAh g-1。这种拥有优良储钠性能的柔性自支撑复合材料在便携、柔性、可穿戴电子器件具有巨大的应用前景。(5)采用蛋白质辅助自组装、真空抽滤和退火处理制备了一种由介孔NaTi2(PO4)3纳米晶和多壁碳纳米管组成的自支撑电极材料。这种自支撑电极材料拥有层级多孔、相互交联的导电网络,丰富的界面储钠位点以及良好的机械力学性能。当直接用于钠离子电池负极时,该自支撑电极材料展现出了优异的电化学性能:在1C的电流密度下,可逆比容量达到132 mAh g-1,且首次库伦效率高达99%;在50 C大电流密度下仍然有62 mAhg-1的可逆比容量;在10 C的电流密度下3000次循环后依旧有87%的容量保持率。研究结果为介孔纳米晶应用于高性能自支撑钠离子电池负极提供了一种有效的制备方法。(6)通过静电辅助的两步异相自组装、真空抽滤和退火处理制备了由碳包覆介孔NaTi2(P04)3纳米晶(C-MNTP)、还原氧化石墨烯(RGO)和多壁碳纳米管(MWCNTs)组成的柔性自支撑电极材料。微结构表征发现C-MNTP纳米晶高分散地分布于层级多孔的RGO/MWCNTs三维碳网络结构中。由于碳包覆介孔纳米晶与层级多孔碳网络结构间的协同作用,这种自支撑电极不仅为电子/离子的传导提供了连续的三维通道,而且提高了活性材料在钠离子嵌入/脱嵌的结构稳定性。直接应用于钠离子电池负极,该柔性自支撑电极材料展现出高比容量、长循环寿命及良好的倍率能力。例如:在1 C电流密度下,其达到125 mAh g-1可逆比容量;在30 C大电流密度下仍然有73 mAh g-1的可逆比容量;在10 C电流密度下5000次循环后依旧有82%的容量保持率。特别是,这种柔性自支撑电极材料在0℃和50℃下也具有良好的库伦效率以及可逆比容量。研究结果表明这种柔性自支撑电极材料在高性能柔性钠离子电池方面具有巨大的应用潜力。