TADDOLs及其衍生物已经发展成为一种通用的手性助剂和手性配体,近几年,它们又被用作有机小分子催化剂应用到不对称合成中。TADDOLs一般都是通过醛或酮保护的酒石酸酯与格式试剂反应制备,但去保护比较麻烦,一般要用到LiAlH4和DDQ等。而关于TADDOLs的母体化合物1,1,4,4-四取代丁四醇的研究报道较少。本论文主要研究了1,1,4,4-四取代丁四醇的简便制备方法,并在此基础上,对1,1,4,4-四取代丁四醇进行选择性官能团转变,合成手性1,1,4,4-四取代丁四醇衍生物,并应用到不对称合成中。全文共分六章。第一章：介绍了TADDOLs及其衍生物的制备和在有机合成中的应用,并提出本论文的总体设计思想。第二章：主要研究了手性1,1,4,4-四取代丁四醇的制备方法。设计三条合成路线：苯基硼酸保护的酒石酸酯与格式试剂反应；硼酸酯保护的酒石酸酯与格式试剂反应；酒石酸酯直接与格式试剂反应。最终建立起酒石酸酯与格式试剂一步反应制备手性1,1,4,4-四取代丁四醇的简便方法,并合成了七种手性1,1,4,4-四取代丁四醇。第三章：研究了手性1,1,4,4-四苯基丁四醇的选择性环醚化,并初步考察了制得的手性四氢呋喃二醇的手性诱导能力。非均相条件下,手性1,1,4,4-四苯基丁四醇与氢卤酸发生区域选择性1,4-环醚化,高产率地生成手性四氢呋喃二醇；均相条件下,手性1,1,4,4-四苯基丁四醇与氢卤酸反应会发生断键重排,生成四氢呋喃二醇的环状同分异构体。手性四氢呋喃二醇及其同分异构体均通过X-射线单晶衍射证实。发现手性四氢呋喃二醇作为手性添加剂,可以显著提高L-proline催化的aldol反应和Michael加成反应的立体选择性及收率。第四章：考察了手性1,1,4,4-四苯基丁四醇的选择性环硫化,研究了制得的手性环状亚硫酸酯的理化性质和晶相学。发现手性1,1,4,4-四苯基丁四醇与氯化亚砜在过量有机碱存在下,会优先发生高度区域选择性2,3-环硫化反应生成双羟基环状亚硫酸酯,过量的氯化亚砜会导致后继的氯化反应发生,控制氯化亚砜的用量可以高产率地制得单氯代环状亚硫酸酯和二氯代环状亚硫酸酯。三种手性环状亚硫酸酯对常用溶剂、水及酸均稳定,但在碱液中易发生脱硫化。X-射线衍射分析指出,二氯代环状亚硫酸酯中的亚硫酰键仅有1.228 A,较之另外两种及文献报道的环状亚硫酸酯中的亚硫酰键都短得多,是目前发现的最短亚硫酰键。这种结果揭示,环状亚硫酸酯中引入的两个氯原子与亚硫酰键中S原子和O原子之间的静电斥力作用压缩S=O键,使之极度缩短,导致键性质的改变。这-发现为亚硫酰化合物的实验及理论研究打开了一扇新的窗户。发现4,5-双二苯羟甲基环状亚硫酸酯和4-二苯氯甲基-5-二苯羟甲基环状亚硫酸酯易在碱液中发生脱硫反应生成联环氧乙烷,而4,5-二苯氯甲基环状亚硫酸酯在类似条件下不开环,而是被空气中的氧气氧化为环状硫酸酯,从而为环状硫酸酯的制备提供了一条新方法。在无氧条件下,4,5-二苯氯甲基环状亚硫酸酯在碱液中也发生脱硫化给出联环氧乙烷。发现4,5-二苯氯甲基环状亚硫酸酯与硫化钠的反应行为受溶剂影响很大,在THF反应制得手性四氢噻吩二醇,而在DMF中反应则得到1,1,4,4-四苯基-1,4-二羟基-2-丁烯。第五章：研究了手性1,1,4,4-四苯基丁四醇的选择性环硼化。发现手性1,1,4,4-四苯基丁四醇与烃基硼酸发生高度区域选择性1,3-环硼化反应,制备出一系列水解稳定的手性双环二硼酸酯,并初步考察了其不对称催化能力。研究发现手性1,1,4,4-四苯基丁四醇与硼酸三丁酯发生高度区域选择性2,3-环硼化反应,生成固体手性螺硼酸21。在L-脯氨酸存在下,反应给出手性螺硼酸L-脯氨酸盐22、23和手性螺硼酸四氢吡咯盐24。X-射线衍射分析揭示,手性螺硼酸盐22和23结构中存在着复杂的氢键作用,但二者并不稳定,在极性质子溶剂中易发生L-脯氨酸的脱羧反应,生成手性螺硼酸盐24,这可能与L-脯氨酸脱羧后生成的四氢吡咯高度稳定的对称结构有关。初步考察了手性螺硼酸盐22的手性诱导能力,发现其可以有效促进Michael加成反应,但反应的立体选择性不高。第六章：研究了手性1,1,4,4-四苯基丁四醇的选择性环磷化。发现手性1,1,4,4-四苯基丁四醇与三氯氧磷发生高度区域选择性1,3-环磷化反应,生成含两个羟基的手性磷酸,通过X-射线衍射分析确认了其结构。考察了手性磷酸和几种手性氨基酸催化的不对称Biginelli reaction,发现手性磷酸具有一定的手性诱导能力,反应获得中等收率和立体选择性。而手性氨基酸对Biginelli反应催化活性很低。