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金属有机配合物/聚合物的荧光微球结合了金属有机配合物的高效率发光特性与聚合物微球的韧性和可加工型等优点,随着其制备技术的日益成熟,已成为功能微球材料科学研究的重要领域。聚苯乙烯(PSt)由于机械性能好,热稳定性高,是制备微球常用的载体材料。本论文合成了稀土铕配合物与金属卟啉这两类金属有机配合物,将其作为荧光物质,通过原位分散聚合的“一步法”制备了相应的荧光微球。通过相关测试对微球的荧光性质进行了研究,并且研究了荧光物质与单体的相容性对其在微球中掺杂量的影响。这为荧光微球制备与应用的进一步研究提供了一定的理论和实验依据。具体研究内容与结果如下:
1.选择合成了具有不同结构的两种铕配合物:三(二苯甲酰甲烷)(1,10-邻菲罗啉)铕(Eu(DBM)3Phen)和三(2-噻吩甲酰三氟丙酮)二(水)铕(Eu(TTA)3·2H2O),并通过原位分散聚合法将其封装到聚苯乙烯微球中获得了相应的荧光微球。研究了分散聚合中铕配合物与单体的相容性对其在微球中掺杂量的影响,分析了荧光微球及铕配合物在乙醇溶液中荧光性质的差别,测试了其荧光寿命值。结果表明:
(1)采用原位分散聚合法可以获得单分散、窄分布的具有很好球形度的荧光微球,并且铕配合物在微球基体中呈均匀分布的状态。
(2)随着反应中铕配合物用量的增加,Eu(DBM)3Phen(与单体相容性好)封装的微球中铕离子含量一直增加,Eu(TTA)3·2H2O(与单体相容性差)封装的微球中铕离子含量先增加后保持不变,具有饱和值。造成这一结果的原因是分散聚合中粒子增长过程是受扩散控制的。
(3)荧光性质显示两种铕配合物在聚合物基体都能保持自身的红色发光特性,聚合物的基体能保护配合物免受溶剂的影响。在有机溶剂乙醇中,刚性的聚苯乙烯基体能提高Eu(DBM)3Phen的发射强度并延长其寿命值,对Eu(TTA)3·2H2O的作用却相反,这是由于它们第二配体不同造成的。
2.采用Alder法合成四苯基卟啉锌(ZnTPP),并且通过原位分散聚合的方法制备了单分散、窄分布的ZnTPP封装的荧光微球,粒子尺寸在3μm左右。由于与苯乙烯单体相容性差,超过单体量1%的ZnTPP就不能形成分散聚合要求的均相体系,因此不能制备高ZnTPP含量的荧光微球。我们主要对金属卟啉的上转换荧光性质进行研究,探讨了四苯基卟啉锌的上转换(S2-S0的电子能级转变)机理,其上转换的过程是由三重态-三重态熄灭和单重态电子能量转变两部分组成。研究了不同溶剂(二氯甲烷、苯乙烯),不同基体(苯乙烯、聚苯乙烯本体、聚苯乙烯微球)对四苯基卟啉的上转换性质的影响。在溶液中,随着ZnTPP浓度的增加,上转换发射峰的波长逐渐红移,其发射强度先增加后减小。金属卟啉类上转换染料在固体基体中上转化效率比较低,在微球中由于散射效应比较强,在我们现有的实验条件下,很难检测出上转换的信号。