新型聚膦腈负载四苯基鏻类碱性阴离子交换膜的制备及性能研究

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碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)是近年来出现的一类新型燃料电池,它有望同时拥有质子交换膜燃料电池与传统的碱性燃料电池的优点。作为碱性膜燃料电池的核心组件之一,现阶段所研究的碱性膜依然存在着耐碱能力差、离子传导率低等问题。针对这些问题,本文提出了若干新的研究思路,获得了几类综合性能较好的碱性阴离子交换膜。具体研究内容如下:  1、以具有良好化学稳定性的聚膦腈链作为骨架,以耐碱能力较强的四苯基鏻结构(TPHP-1)作为导电功能基团,通过亲核取代反应制备了不同离子交换容量(IEC)的聚膦腈膜(PPMPP-1系列膜),并对其燃料电池相关性能进行了探究。当TPHP-1的投料比为40%eq.时所得PPMPP-1-40(IEC=0.74mmol·g-1)膜具有最优的综合性能。在80℃时离子传导率达20.5mS·cm-1,且在30℃条件下的1mol·L-1KOH溶液中浸泡十天后,结构稳定,其耐碱能力较之前报道的苄基季鏻结构有明显提高。  2、通过在四苯基鏻的苯基上引入不同的供电子基团,以期进一步增强四苯基鏻结构的离子传导能力和耐碱能力。合成了溴化(4-羟基苯基)三(4-(甲基)苯基)鏻(TPHP-2)、溴化(4-羟基苯基)三(4-(甲氧基)苯基)鏻(TPHP-3)、溴化(4-羟基苯基)三(4-(叔丁基)苯基)鏻(TPHP-4),并制备了相应的膜PPMPP-2、PPMPP-3和PPMPP-4(统称PPMPP2-4系列膜)。将其离子传导能力进行比较发现,离子传导率的高低顺序为PPMPP-3>PPMPP-4>PPMPP-2>PPMPP-1,即离子传导率随着取代基供电子能力的提高而提高。其中PPMPP-3(IEC=0.72mmol·g-1)膜的离子传导率最高,在80℃时达23.3mS·cm-1。将PPMPP2-4系列膜分别在30/60℃条件下的1mol·L-1KOH溶液中浸泡十天后,其相应的碱稳定性也表现出同样规律。其中甲氧基衍生的PPMPP-3膜结构具有最优性能,在30℃条件下结构稳定,60℃条件下浸泡10天后离子传导率下降仅为7.6%。  3、为了使膜具有更高的离子传导率,需在保证膜尺寸稳定性的前提下改善膜的亲水性能以提升OH-在膜中的有效淌度。首先采用甘油缩丙酮醇钠结构对聚膦腈主链进行部分取代,再在主链上引入TPHP-3季鏻盐。通过对甘油缩丙酮结构的酸化开环,在离聚物中引入醇羟基。为防止膜过度吸水溶胀,以戊二醛缩醛反应对羟基进行交联。通过调节交联度制备了PPMPP-5系列膜。实验发现随着交联程度的上升膜的水吸收率逐渐下降,其中IEC=0.56mmol·g-1,室温WU为17.9%的PPMPP-5-60膜在80℃条件下导电率为27.9mS·cm-1,膜的综合性能最佳。
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