长期以来，由于环境污染、炮制工艺污染等原因，造成一些中草药中重金属含量过高，成为制约中医药走向世界的难题之一。除了采取保护生态环境、大力发展中药规范化栽培技术等源头控制有害重金属富集措施外，现阶段解决重金属含量过高的关键问题，在于积极寻找环境友好的重金属去除方法。论文采用微乳强化的超临界CO2(SC—CO2)配位萃取的方法，去除药材中有害重金属，实现萃取过程的绿色化，确保中药的安全性、合理性和有效性，维护用药安全与人类健康。 在总结国内外相关研究基础上，以常见中药材与广东道地药材为研究对象，以降低中药材中有害重金属元素含量，使之符合国际通行的重金属限量标准为研究目标，确定本文的主要研究内容为：(1)中药材中重金属的含量与化学形态分析方法；(2)超临界CO2配位剂的相平衡与金属配位物生成动力学；(3)超临界CO2配位萃取重金属的过程与工艺；(4)超临界CO2微乳强化配位萃取重金属的过程；(5)超临界配位萃取、微乳强化萃取重金属的机制。 采用HNO3-HClO4湿消解法对中药材样品进行分析前处理，建立电感耦合等离子体质谱法(ICP—MS)测定中药材中铜(Cu)、锌(Zn)、镉(Cd)、铅(Pb)、砷(As)的含量的分析方法，通过分析方法学考察，该方法检出限低，灵敏度高、准确度好、操作方法简便、快速，可同时测定多种微量重金属元素，是一种中药痕量及超痕量重金属元素有效的分析手段。 采用动态法测定了金属配位剂二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDC)在超临界CO2中的溶解度，研究了压力和温度对溶质溶解度的影响作用。在计算固体溶质溶解度的Chrastil模型基础上，根据高压反应的质量作用定律和相平衡规则，对其进行修正，关联出NaDDC在超临界CO2中四参数缔合模型，通过该模型对本实验的溶解度数据进行了关联计算，并与Chrastil模型相比，计算精度较高。 金属与配位剂在SC—CO2中生成金属配位物反应动力学是决定重金属萃取过程的重要因素。采用模拟样品法，研究了Cu2+、Zn2+、pb2+与NaDDC在超临界CO2中反应生成金属二乙基二硫代氨基金属配位物[M(DDC)n]的反应动力学。研究结果表明，金属配位生成反应为一级反应；生成金属配位物的反应速率常数受SC—CO2参数的影响，随SC—CO2温度、压力的升高而增加。根据Zn(DDC)2、Cu(DDC)2、Pb(DDC)2生成反应的活化能，表明在较高温度、压力的条件下，金属配位反应更容易进行。` 以NaDDC作为配位剂，乙醇为夹带剂，考察了萃取压力、温度、配位剂和萃取时间等因素对橘红、甘草中重金属的影响。采用L9(34)正交设计实验，确定了超临界配位萃取脱除橘红、甘草中Cu、Pb、As的最佳条件：10g中药材原料样品，夹带剂乙醇用量10mL，超临界CO2的压力为25MPa，温度为60℃，时间为3h，NaDDC的用量为2.0g，在此条件下，中药材中Cu、Pb、As的脱除率达50％以上，重金属含量显著降低，萃取后的药材中重金属含量可达到美国食品药品监督局(FDA)标准。 考察了表面活性剂AOT、TX—10在助表面活性剂的作用下，形成的超临界CO2微乳体系对甘草药材中Cu、Pb、As的增溶效应。采用0.05mol/L，复配AOT/TX—10(化学计量数为4：1)复合表面活性剂，与配位剂表现出协同增效作用，对重金属的增溶能力最强。相对于SC—CO2/配位剂体系，微乳多元体系不仅表现出中药材中重金属的增溶作用，而且提高了重金属萃取速率。 采用80％乙醇溶液(FE)、1mol/L，氯化钠溶液(FNaCl)、2％醋酸溶液(FHAc)、0.6mol/L盐酸溶液(FHCl)溶剂梯度萃取方法，测定橘红、黄芪、陈皮、甘草、霍香5种药材中Cu、As、Pb、Zn、Cd形态分布，结果表明5种中药材中重金元素主要以与蛋白质的结合态或吸附形式存在，而难溶于水的金属弱结合态、草酸盐、残留态相对较少。超临界CO2配位萃取中药材中重金属具有选择性，游离态金属离子、与醇溶性蛋白质、多糖配位金属配位物能被完全萃取，与水溶性蛋白质配位的金属配位物是萃取的主要成分；而重金属的磷酸盐、重金属的草酸盐，以及与药材基质紧密结合的残留态基本不能被萃取。超临界CO2微乳萃取能将与水溶性蛋白质配位的金属配位物完全萃出，并能将部分重金属的磷酸盐、重金属的草酸盐形态萃取出来，从而提高重金属的萃取率与萃取速度，微乳与配位的协同作用强化了SC—CO2萃取药材中重金属的过程。 超临界配位萃取是一种环境友好、非破坏性的重金属脱除技术，避免有效成分的损失，最大限度地保持药材的性状、物理化学性质。微乳技术强化了超临界配位萃取中药材中重金属的过程，大大拓宽超临界CO2萃取的应用范围，所建立的萃取、脱除方法对中药材有害重金属含量的达标具有重要的应用价值和经济效益。