石墨烯负载金属氧化物作为高性能锂离子电池负极材料的研究

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石墨烯具有超大比表面积、高导电性、优异的机械强度和化学稳定性,是很好的锂离子电池活性物质载体材料。过渡金属氧化物与硫化物由于其大比容量,已被广泛研究用于锂离子电池负极材料。这些大比容量的活性材料在充放电过程中通常会出现严重的体积形变,产生大的形变应力,从而导致电极材料的破碎,最终造成电池容量的不断衰减。本论文工作,我们采用多孔结构的高表面积热剥离石墨烯纳米片(GNS)为载体,分别负载了无定型介孔Fe203纳米膜、介孔NiO纳米片、MnO和SnS2纳米粒子等。通过将这些活性材料与GNS的复合,有效控制了充放电过程中的体积形变,显著提高了活性材料的循环性能。通过乙醇挥发法,在石墨烯表面负载硝酸铁纳米膜,进一步在低温下进行原位热分解,制备了介孔氧化铁/GNS复合材料。电化学测试结果表明,介孔氧化铁/GNS复合材料具有优异的循环性能,在1000mA/g电流密度下、400次循环后,容量未出现衰减。此外,电池在100mA/g电流密度下的比容量高达1000mAh/g,并表现出良好的倍率性能。由于氧化铁与GNS表面的含氧基团可以形成牢固的共价键,氧化铁纳米膜紧紧的锚定在GNS的表面。因此,GNS可以限制介孔氧化铁的体积变化。在GNS限制效应的作用下,介孔氧化铁的体积膨胀与收缩将沿着垂直于GNS的方向进行。因此,体积变化过程中的应力将通过增加或减小氧化铁纳米膜的厚度得到释放。此外,由于介孔结构的高孔隙率可以为体积膨胀提供缓冲的空间,因此它也可以一定程度释放应力。以上两个特点有效防止了电极的粉碎,从而显著提高了电池的循环性能。该复合结构中,GNS在很好的调控形变应力的同时,还可以提供有效的导电网络。此外,介孔结构将利于电解液的传输。该研究工作为大容量活性材料体积形变应力的释放提供了一条全新的思路。在以上工作基础之上,通过水热法,在GNS表面生长Ni(OH)2纳米片,进一步低温热处理,制备了介孔NiO纳米片/GNS复合材料。该复合材料在100mA/g电流密度下的比容量约为700mAh/g,同时也表现出良好的循环稳定性与倍率性能。本论文发展了利用一步法获得金属氧化物和石墨烯复合结构的方法。利用乙醇挥发法,制备了硝酸锰/GNS复合材料,进一步的高温热处理过程中,硝酸锰将首先转化成Mn304,随着温度的进一步升高,Mn304与GNS发生碳热还原反应,并被还原成MnO,所得的MnO纳米粒子与GNS牢固结合。电化学测试结果表明,MnO/GNS复合材料在100mA/g电流密度下的比容量约700mAh/g,同时具有优异的循环性能与良好的倍率性能。电化学反应过程中,MnO纳米粒子与GNS之间的牢固结合,可以有效防止MnO的脱落与团聚。此外,相比于其他金属氧化物,MnO电极材料表现出更低的充电电压,这将利于提高电池的开路电压与能量密度。为获得性能优良的低电位SnS2负极材料,我们通过溶剂热法制备了不同SnS2负载量的SnS2纳米粒子/GNS复合材料。SEM和TEM观测显示,SnS2纳米粒子均匀的分布在GNS表面。电化学测试结果表明,GNS与SnS2的质量比为1:4的样品具有最好的性能,50次循环后其可逆容量为351mAh/g,明显高于纯SnS2样品(23mAh/g)。充放电过程中,GNS可以为均匀分散的SnS2纳米粒子提供很好的导电基体,同时可以有效调控SnS2纳米粒子体积形变。
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