论文部分内容阅读
由于石油资源的枯竭,流化催化裂化(FCC)过程中所使用的原料油重质化现象愈加明显,在炼制过程中造成FCC催化剂上焦炭收率增多,失活催化剂在再生时放出了过多的热量甚至会超出再生器热的热负荷,影响到FCC装置的正常运行。同时,由于社会的发展,柴油的需求量在未来的一段时间内将呈稳步上升的趋势,因此炼油工业需要调整不同石化产品的产量以适应需求。本文为了解决这些问题,从以下两个方面进行了研究。第一部分是从FCC催化剂的复配入手,通过加入一定比例的催化剂助剂,在不对FCC反应工艺和催化剂主剂作出改变的情况下达到降低焦炭收率或者多产柴油的目标。第一种FCC助剂选用喷雾成型的高岭土微球作为起始原料,首先在不超过1000℃C的焙烧温度下对其进行焙烧,之后利用碱性溶液处理后再通过原位浸渍法引入碱土金属的氧化物。其中1)考察了不同碱性物质的处理效果,以及所使用碱性物质浓度的影响。根据高岭土微球原有结构的保留程度以及催化性能的变化,发现使用四甲基氢氧化铵(TMAOH)作为碱性物质,当其与高岭土微球中的Si02摩尔比为0.15时具有最好的效果。2)比较了引入碱土金属的种类与浸渍量对催化裂化性能的影响。我们发现引入MgO与CaO物种会增加催化剂的碱性位,使整体催化剂的酸量降低,降低了催化裂化的深度,可以达到降低焦炭收率的同时多产柴油(LCO),其中经过950℃焙烧的高岭土微球引入25%的镁之后(以Mg(NO3)2为计)催化裂化的效果最好。第二种是利用含有大孔的天然矿物埃洛石为基质制备的降焦及具有很强渣油转化能力的FCC助剂。为了使埃洛石的大孔不被粘结剂、分子筛碎片等堵塞,在制备FCC助剂之前先使用离子液体对埃洛石进行改性,利用离子液体与埃洛石大孔中羟基的极强相互吸引力使离子液体在制备FCC助剂的过程中暂时占据大孔,待助剂成型之后再通过焙烧去除其中的离子液体。通过实验发现利用这种方法制备的FCC助剂的基质中大孔保留得比较好,总比表面积与微孔体积等数据的数值要比使用未经离子液体改性的埃洛石为基质的助剂以及加入了造孔剂的助剂样品都要高,同时其在降低焦炭收率以及对渣油的转化能力方面效果都具有最好的效果。第三种是同时含MgO和埃洛石的FCC助剂(LCS助剂)。改变剂油比、反应温度等反应参数,使用济南平衡剂和相对较轻的高桥VGO为原料油评价其对催化裂化性能的影响。发现LCS助剂在较宽的裂化温度范围内均可以有效地降低焦炭收率,并提高汽油收率。第二部分是FCC催化剂上焦炭的蒸汽重整反应,就是已经经过催化裂化并沉积有积炭的FCC待生剂不直接通过富氧气氛下的焙烧去除积炭,而是通过蒸汽重整反应使焦炭转化。其中一部分的焦炭经蒸汽重整反应后生成一氧化碳与氢气。由于蒸汽重整反应是吸热反应,可以在降低再生器热负荷的同时将低价值的焦炭转变为高附加值的氢气。我们首先搭建了合适的固定床反应器作为蒸汽重整的反应装置并选取在线质谱仪检测反应产物的生成趋势,考察了蒸汽重整反应的发生条件,对整个反应有了一个初步认识。接下来考察了水滑石类材料与不同金属沉积对蒸汽重整反应的影响,发现两者虽然不能降低蒸汽重整反应的开始温度,但是可以促进水汽转化反应(WGS)的发生,将一氧化碳变为二氧化碳的同时能额外获得一部分氢气。最后考察了水滑石与Ni、Pt两种金属对蒸汽重整反应以及催化裂化反应的影响。发现加入水滑石基质的FCC催化剂助剂虽然没有非常强的蒸汽重整反应活性但是催化裂化性能比较好,可以较低焦炭的收率,提高对渣油的转化率。相反地,当FCC催化剂上浸渍了Ni、Pt两种金属后催化剂催化裂化性能恶化,因而没有应用价值。因此将FCC待生剂上焦炭转化与催化裂化过程进行耦合还需进一步的探索。