论文部分内容阅读
乙醇(EtOH)，作为一种重要的化工产品，已被广泛的应用于各个领域。当前，生产EtOH的主要方法为生物质酵母发酵法和乙烯水合法。随着石油资源的萎缩和昂贵的生化过程，以煤基合成气为原料间接合成EtOH已经引起了人们的广泛关注。这种新型的技术主要包括:合成气的生产、CO偶联合成草酸二甲酯(DMO)及随后的加氢合成EtOH。事实上，第一、二步已经被成功的产业化。就DMO加氢而言，由于Cu催化剂具有高的活性，已经被广泛的研究。然而，Cu粒子在DMO催化加氢反应中极易因烧结而失活，这严重阻碍了Cu催化剂的使用。此外，为了促进的EtOH形成，这些Cu催化剂通常在高的操作温度(543-553K)下使用，这不仅超过了Cu的Hüttig温度(407K)，而且还是一个高能耗的过程。因此，去设计一个在低温下便对DMO加氢具有稳定催化活性的催化剂显得非常有意义。 近期，过渡金属碳化物（例如，碳化钼）已经在各个领域得到了广泛的应用。特别是在催化领域，他们的催化行为类似于第Ⅷ族过渡金属。与其母体金属相比，过渡金属碳化物具有更高的催化活性，这主要因为碳的插入改变了母体金属的电子性能，进一步调变了其表面吸附物的反应活性。 在这篇论文中，首先对DMO加氢反应进行了一个简单的热力学计算，从宏观角度去认识DMO加氢反应;其次，将氧化硅负载的碳化钼(Mo2C/SiO2)催化剂首次应用到DMO加氢合成EtOH的反应中;最后，考察了Cu掺杂对Mo2C结构和催化DMO加氢性能的影响。具体的研究工作如下: (1)采用Benson基团贡献法对DMO加氢合成EtOH中涉及到的某些物质的热力学数据进行了估算，然后对整个反应进行了热力学计算。结果表明:温度在473-518K范围内，DMO加氢合成中间产物乙二醇(EG)的反应平衡常数的数量级在5个数量级以上，由EG进一步转化为EtOH的反应平衡常数的数量级在8以上，其反应基本为不可逆过程。 (2)采用一步固态热解法合成了Mo2C/SiO2催化剂，以DMO加氢合成EtOH为探针反应研究了系列Mo2C/SiO2催化剂的催化加氢性能。结果表明:这种Mo2C/SiO2催化剂在低温(473K)下具有100％的DMO转化率和70.8％的EtOH选择性，其稳定性超过350h。此外，EtOH在Mo2C/SiO2催化剂上是通过中间物醋酸甲酯(MA)替代EG进一步加氢形成的。 (3)系列Cu掺杂的碳化钼(Cu-Mo2C)催化剂通过固态热解法被合成。结合XRD、SEM、TEM、EDS和XPS等表征，发现引入Cu到Mo2C中不仅改变了碳化物的表观形貌，而且改变了Mo活性位的电子状态，因此有效地影响了催化性能。此外，Cu和Mo2C之间的协同效应还使得催化剂表现出高的DMO加氢性能。相应地，优化的Cu-Mo2C(Cu/Mo原子比为0.03∶1)催化剂显示出67.2％的EtOH收率，稳定性超过300h。