氯代化合物是许多药物、染料、农药、合成香料、洗涤剂、增塑剂、合成树脂等精细化学品的重要中间体,氯化反应在有机合成中有重要的地位。C-H直接氯化反应是一种高效合成氯代化合物的途径,一直以来受到科研工作者的广泛关注。要实现C-H直接氯化反应,首先需要对惰性的C-H进行活化。而C-H活化往往需要贵金属催化剂和较苛刻的反应条件。氮氧自由基体系是一种具有高反应活性、高选择性、强氧化性且反应条件温和的催化氧化体系,最初应用于氧化反应中,近年来被广泛应用于C-H直接官能化领域。然而氮氧自由基体系应用于C-H氯代反应的研究较为鲜见,迄今为止仅有Schreiner课题组的一篇报道。因此,这一领域有待深入研究。本论文基于NHPI类氮羟基亚胺催化剂,分别在金属和无金属引发条件下开发了 C(sp3)-H和C(sp2)-H的氯化反应;此外,也对有机醛与酰胺/醇直接酰胺化/酯化反应进行了初步探索。具体研究内容为:(1)以甲苯氯化生成苄基氯为模型反应,开发了 NHPI/THICA-金属钴催化C(sp3)-H氧化氯化的反应体系,经条件优化获得中等苄基氯产率(48%)。(2)针对NHPI/THICA-金属体系存在的过度氧化的问题,开发了NHPI/DDQ催化甲苯氧化氯化的反应体系。通过条件优化获得较高的氯化苄产率(80%),并在优化条件下进行底物拓展,考察了底物取代基电子和位阻效应对本体系的影响。针对本体系提出反应机理,并通过动力学监测、量子化学计算和链长实验等手段验证。(3)在NHPI/DDQ催化C(sp3)-H氯化反应基础上,开发了氮氧自由基无金属体系催化C(sp2)-H氯化反应,并采用一锅法实现酰胺化和酯化反应。通过条件优化,得到模型反应产物苯甲酰基哌啶的产率70%。底物拓展考察了底物芳香环上取代基的位阻效应和电子效应对反应的影响,以及对杂原子底物和一级胺的适用性。