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二甲氧基甲烷（DMM）是重要的有机合成原料和中间体，毒性很低，可作为医药和香水工业的优良溶剂以及汽油的含氧添加燃料。本文对甲醇选择性氧化合成DMM的双功能钒系催化剂体系进行了研究。VOx/TS-1催化剂采用浸渍法制备，并通过硫酸根和磷酸根对其进行酸改性。VOx/TS-1催化剂在甲醇选择性氧化合成DMM反应中具有较高的催化反应活性和DMM选择性，常压下最佳的反应温度为423K。通过XRD、低温N2吸附-脱附、FTIR、Py-FTIR、NH3-TPD、XPS等表征技术分析研究了催化剂的结构和物化性质。当氧化钒负载量低于20wt%时，氧化钒在载体表面是高度分散的，随着氧化钒负载量的增加，表面的氧化钒开始发生聚集，同时反应活性也略有下降。经过酸改性的催化剂既增强了表面酸性又增加了表面酸量。VOx/TS-1-PO43-催化剂不仅明显增加了催化剂表面的中强酸中心和酸中心的总量，而且使催化剂具有更好的氧化活性。对于甲醇氧化反应和酸性缩合反应同时的促进作用使得VOx/TS-1-PO43-催化剂具有良好的反应活性，423K下甲醇转化率可以达到56.7%,DMM选择性为73%。介孔Al-P-V-O催化剂在甲醇选择性氧化合成DMM反应中具有良好的催化活性，甲醇转化率可达55%，同时DMM的选择也在80%以上。Al-P-V-O材料催化剂具有高比表面积和较大孔体积的介孔结构特点。NH3-TPD、O2-TPD、H2-TPR、XPS等表征结果表明，改变Al-P-V-O催化剂中Al/V/P的比例，可以调节催化剂的酸性分布及其氧化还原能力，强酸不利于DMM的生成。可通过改变催化剂的Al/P/V比例调节催化剂表面钒的氧化态分布。且Al-P-V-O催化剂通过钒和磷的协同作用而具有较多的氧缺位，增强了吸附氧的能力，保证了氧化反应中活性氧的供给，从而提高了催化剂的反应活性。通过原位红外漫反射以及程序升温表面反应确定了甲醇选择性氧化合成DMM在VOx/TS-1催化剂上的反应机理。甲醇吸附在催化剂表面，生成甲氧基，首先在VOx提供的氧化还原位点上脱氢生成甲醛，并进一步在酸性位生成DMM。氧化钒在反应过程中向反应物提供活性的晶格氧，当吸附态的氢和羟基结合成水脱去时，生成了带空位的氧化钒，失去活性。而反应体系中氧气的加入后吸附在氧化钒的空位上，使氧化钒恢复到初始状态，形成氧的有效循环，从而保证了甲醇氧化反应的进行。