能源短缺和环境污染是威胁人类社会可持续发展的两大棘手问题。半导体光催化技术由于能够利用洁净并且可再生的太阳能资源解决日益严重的能源和环境问题而获得了广泛关注。具有异质结的复合光催化剂能有效改善单一半导体光催化剂光响应范围窄、量子效率低等不足,因此在光催化领域具有广阔的应用前景。光生电荷在异质结界面处能够顺利分离和迁移,是构筑高效异质结光催化剂的重要前提,而异质结界面结构和性质则是影响光生电荷传输行为的关键因素。对异质结表/界面进行合理和有效的调控能够极大地促进光生电荷的分离和迁移,有利于异质结光催化剂性能的进一步提升。本论文以构筑高效异质结光催化剂为目标,以异质结表/界面调控为主要手段,采用理论和实验相结合的研究方法,首先通过表面电荷调控的手段构建了具有足够多有效接触界面的异质结光催化剂,探讨了异质结有效接触界面对其光催化活性的影响,揭示了分散剂对异质结有效接触界面优化和有效p-n结形成的影响机制；其次,在混合晶相颗粒间引入导电性良好的石墨化碳构筑了高效异相结光催化剂,探讨了碳修饰对界面处光生载流子分离行为的促进作用,揭示了形成异相结和保证电子在相界面顺利传输是构筑高效异相结的必要条件。最后通过调控极性半导体的晶面取向构筑高效异质结光催化剂,探讨了晶面取向与相应的异质结中电荷分离和迁移行为之间的关系,揭示了半导体中极性内电场对界面处分离后的光生电子迁移路径的影响机制。本论文的研究内容如下：主要研究工作如下：第一章主要介绍了本论文的研究背景和意义,其中包括半导体光催化技术的基本原理、主要存在的问题、主要解决策略,以及半导体异质结表／界面调控的研究现状和不足之处等。最后阐述了本论文的选题思想和研究内容。第二章我们以优化有效接触界面为研究目的,以调控材料表面电荷为研究手段,构筑了高效BiOI/TiO2 p-n结型光催化剂。将BiOI和TiO2纳米片分散在水中、甲酸、乙酸或3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶液中进行复合,结果表明当两种单体材料表面带相反电荷,由于纳米片间的静电吸引力,TiO2纳米片能够均匀分散在BiOI纳米片表面,有利于二者之间形成足够多的接触界面。光催化测试结果表明,经过甲酸或乙酸调控的BiOI/TiO2复合光催化剂(BiOI/TiO2-1或BiOI/TiO2-2)在可见光下的光催化活性明显优于未调控的BiOI/TiO2复合样品BiOI/TiO2而经过APTES调控的BiOI/TiO2复合光催化剂(BiOI/TiO2-3)的催化性能则不如未调控的BiOLTiO2复合样品。运用第一性原理计算的方法得到了TiO2(001)面和BiOI(001)面的功函数,进而研究了BiOI/TiO2复合体系的能带匹配情况,由于BiOI具有较大的功函数,使得BiOI费米能级的位置比TiO2低。当BiOI和Ti02接触形成p-n结后,BiOI的导带底位置比TiO2高,光生电子能够从BiOI迁移到TiO2的导带,而且内建电场的存在能进一步促进电子空穴对的分离。复合样品的光电流响应测试结果表明,BiOI/TiO2-1和BiOI/TiO2-2复合光催化剂具有较高光催化活性的主要原因是复合物中光生载流子分离率较高,较高的载流子分离率得益于较多的有效接触界面。然而,虽然BiOI/TiO2-3复合光催化剂的中BiOI和TiO2复合良好,也具备足够多的接触界面,但是其可见光电流响应强度很低,说明APTES对BiOI和TiO2之间形成p-n结是不利的。因此,利用分散剂对p型和n型半导体纳米材料表面电荷进行调控能够获得具备大面积有效接触界面的p-n结,分散剂的选取至关重要,既要能调控材料表面电荷以实现足够多接触界面,又要保证p-n结的形成。这为今后设计制备其它高效的p-n结光催化剂奠定了一定的研究基础。第三章我们以优化界面处光生电荷的分离为研究目的,以界面修饰为研究手段,构筑了高效SnO2异相结光催化剂。采用化学沉淀法结合不同温度煅烧处理分别制备了四方相SnO2 (t-SnO2)、四方相和正交相(o-SnO2)共存的混相SnO2(to-SnO2),再通过葡萄糖水热法和高温煅烧引入石墨化的碳,得到t-SnO2-C和to-SnO2-C复合样品。光催化实验结果表明,与t-SnO2相比,to-SnO2的光催化性能有一定程度上的提高,但提高幅度并不大,to-SnO2的光催化降解甲基橙(MO)的反应速率常数仅仅是t-SnO2的1.4倍。同时与t-SnO2相比,t-SnO2-C的光催化活性提升幅度也不大。特别的是,经过碳修饰后to-SnO2-C复合物的光催化性能大幅度提高,其光催化反应速率常数分别是t-SnO2-C和to-SnO2的3.4倍和3倍。光电化学测试结果表明to-SnO2的光电流强度大于t-SnO2,说明to-SnO2具有较大的光生载流子分离几率。to-SnO2-C的光电流强度与to-SnO2相比显著增加,表明在to-SnO2中引入导电性良好的石墨化的碳对光生电子和空穴的分离有极大的促进作用。而t-SnO2-C的光电流响应与t-SnO2相比,增加幅度有限,间接证明了两种晶相的二氧化锡共存和碳修饰的协同作用是实现to-SnO2-C高效光催化活性的原因。我们通过第一性原理计算的方法得到了混合相中t-SnO2和o-SnO2的电子结构,在此基础上得到了二者的能带匹配情况,t-SnO2导带底和价带顶位置均比o-SnO2高,因此光生电子能够从t-SnO2导带迁移至o-SnO2导带,光生空穴能够从o-SnO2价带迁移至t-SnO2价带,从而实现了光生电子和空穴的分离,而当两相之间引入导电性良好的碳,则进一步促进了这种分离作用。异相结的形成为to-SnO2-C中光生载流子的有效分离提供了可能性,而在界面处引入导电性良好的碳很大程度上促进了这种分离作用。本研究工作为构筑高效异相结光催化剂奠定了一定的研究基础。第四章我们以优化界面处分离后光生电子的传输为研究目的,以调控单体晶面取向为研究手段,构筑了高效ng-CN/BOC-010异质结光催化剂。将类石墨烯结构氮化碳(g-C3N4)负载于暴露晶面不同的BiOC1表面(BOC-001和BOC-010)构筑了两种异质结,来研究半导体中极性内电场对界面处分离后的光生电子迁移路径的影响机制。研究表明g-C3N4颗粒越小,在水中分散越稳定,越有利于与BiOC1复合构筑异质结。我们重点研究了BiOC1纳米片的晶面取向与相应的异质结中电荷分离和迁移行为之间的关系。可见光下MO和苯酚的降解实验结果表明,ng-CN/BOC-010异质结的光催化性能明显优于ng-CN/BOC-001异质结。光电化学测试和荧光发射测试结果均证明ng-CN/BiOCl异质结中的不同暴露晶面对载流子分离效率没有明显影响,但是对分离后的光生电子的迁移行为影响很大。分离后的光生电子必须迁移至BiOCl表面的反应活性位点才能参与催化反应,由于BiOCl纳米片中极性内电场的作用,界面处分离后的光生电子在ng-CN/BOC-010异质结中的迁移路径比ng-CN/BOC-001异质结中短,因此ng-CN/BOC-010异质结具有更高的光催化活性。我们通过第一性原理计算的方法得到了BiOCl的能带结构,并由此计算出BiOCl沿[001]和[010]两个方向的电子有效质量分别为0.576 mo和1.053 m0(m0是自由电子质量),表明已分离的光生电子更倾向于沿[001]方向迁移,这意味着已分离的电子在ng-CN/BOC-001异质结中的迁移路径是在BOC-001体块中,而在ng-CN/BOC-010异质结中则是沿BOC-010表面迁移。本研究工作证实了调控极性半导体的晶面取向是设计高效异质结光催化剂的一个重要手段。第五章对本论文的研究工作进行了总结,并对下一步的研究方向进行了展望。