镍电极材料的制备及其性能表征

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氢氧化镍作为多种碱性电池的正极活性物质,对电池的容量、寿命和电化学性能起关键作用。氢氧化镍具有两种形态,一种是α-Ni(OH)2,另一种是β-Ni(OH)2,这两种形态结构相似,均由NiO2层板组成,层间夹杂水分子和一些阴离子,但是β-Ni(OH)2层板结构平行堆叠,晶胞排列整齐,而α-Ni(OH)2层板结构杂乱堆叠,呈“紊态”结构,正是这种杂乱堆叠使得晶体结构空穴增多,电子转移数较多,从而使α-Ni(OH)2比β-Ni(OH)2具有更高的理论比容量;但是α-Ni(OH)2的这种“紊态”结构也有不足之处,在碱性环境下并不稳定,层间水分子或阴离子会被OH取代,导致转变为β-Ni(OH)2结构。目前,应用于实际生产的β-Ni(OH)2电化学容量已接近理论值,放电比容量方面不会有较大幅度的提升,因此,制备稳定且具有良好电化学性能的α-Ni(OH)2成为研究的热点。本论文选用尿素和六水合硝酸镍为原料,采用水热法,合成了粒径较小、颗粒尺寸均一且具有较大比表面积的纯相α-Ni(OH)2,考察了反应物浓度、物料配比、反应温度、反应时间等因素对产物晶型结构、粒径大小和形貌的影响,筛选出合成α-Ni(OH)2的最佳条件,并用XRD、粒度分析、BET、红外分析对其物化性能表征和用循环伏安法表征其电化学性能。结果表明,当硝酸镍浓度为0.05mol/L,尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为3:1,反应时间为4h,反应温度为150℃时,制备的样品为纯相α-Ni(OH)2,其粒径主要分布在10.09μm-22.79μm, SBET=61.64m2/g,氧化电位与还原电位差值为0.2V,差值较大,电化学可逆性较差,所以该材料电化学反应的可逆性需要进一步优化;析氧电位与氧化电位的差值为0.16V,抑制析氧反应方面还有待于提高。为了获得性能更加优良的α-Ni(OH)2,本工作通过引入Al、Zn、 Al/Zn复合掺杂到Ni(OH)2晶格中,合成的掺杂α-Ni(OH)2在碱性溶液中能稳定存在且具有更好的循环性能。采用水热法制备出Al取代α-Ni(OH)2,对其合成工艺条件进行了一系列讨论,结果表明:Al的取代量为20%、25%、尿素与金属盐的摩尔比为3:1时结晶较好,反应时间和反应温度对产物晶型影响不明显;Al取代α-Ni(OH)2粒径主要分布在15-30μm,平均粒径为17.29μm, SBET=67.21m2/g,在碱性环境中能稳定存在;氧化电位与还原电位差值为0.24V,析氧电位与氧化电位的差值为O.10V,与单一α-Ni(OH)2比较,在可逆性和抑制析氧反应方面并未得到改善。采用水热法制备出Zn取代α-Ni(OH)2,对其合成工艺条件进行了一系列讨论,结果表明:Zn的取代量、尿素与金属盐的摩尔比、反应时间和反应温度对产物晶型影响均不太明显,只有结晶度略有变化,Zn取代α-Ni(OH)2粒径主要分布在10-25μm之间,平均粒径为SBET=118.67m2/g,在碱性环境中能稳定存在;氧化电位Va与还原电位Vc的差值为0.16V,析氧电位Vo与氧化电位Va的差值为0.05V,与单一α-Ni(OH)2比较,氧化电位与还原电位的差值(Va-Vc)降低了0.04V,Zn的掺杂使α-Ni(OH)2在可逆性方面有改善。采用水热法制备出Al/Zn复合取代α-Ni(OH)2,对其合成工艺条件进行了一系列讨论,结果表明:尿素与金属盐的摩尔比为5:1时结晶较好,反应时间和反应温度对产物晶型影响不明显;Al/Zn复合取代α-Ni(OH)2粒径主要分布在5-15μm,平均粒径为10.78μm,SBET=146.59m2/g,在碱性环境中能稳定存在;氧化电位Va与还原电位Vc的差值为0.16V,析氧电位Vo与氧化电位Va的差值为O.11V;与单一α-Ni(OH)2比较,Al/Zn取代α-Ni(OH)2的氧化电位与还原电位的差值(Va-Vc)减小0.04V,说明Al/Zn的掺杂使得α-Ni(OH)2的电化学可逆性更好;与Al取代α-Ni(OH)2和Zn取代α-Ni(OH)2比较,在充放电性能和充电效率方面均有提升。
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