钼钒/蒙脱石催化甘油气相脱水氧化性能的探究

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由于化石能源的减少和生态环境的恶化,使用生物质基质作为原料制备高价值化学品成为缓解化石燃料匮乏和减少二氧化碳排放的重要途径。近年来,随着生物柴油产量的不断增长,甘油作为生物柴油生产过程中的副产物,其量大约占生物柴油总产量的10 wt.%。目前,甘油可催化转化为丙烯酸、甲醇、环氧氯丙烷、1,2-丙二醇等高价值化学品,其中催化甘油脱水氧化制备丙烯酸成为研究重点。甘油作为一种清洁的、可再生原料,为解决工业上使用丙烯制备丙烯酸的生产路线提供了巨大的潜力。蒙脱石(MMT)是由表面带负电的硅酸盐片层,由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体依靠层间的静电作用堆积在一起构成的2:1型天然黏土矿物,兼具B酸和L酸性位点。酸改性蒙脱石(H-MMT)已经被成功用于甘油脱水制备丙烯醛的过程。因此,本文通过在磷酸酸化的蒙脱石上负载钼钒复合材料制备出高效、清洁、兼具酸性位和氧化还原位的双功能催化剂,催化甘油一步脱水氧化制备丙烯酸。其中蒙脱石主要提供酸性位,钼钒复合材料主要提供氧化还原位。本实验通过浸渍法合成钼钒复合金属氧化物(Mo-V-O)、钼钒磷杂多酸(H3+nPMo12-nVnO40?xH2O,简称PMo12-nVn)负载在酸改性蒙脱石上制备出Mo-V-O/H-MMT、PMo12-nVn/H-MMT催化剂以及水热-浸渍法合成Mo-V-O/H-MMT催化剂。通过SEM、XRD、FT-IR、NH3-TPD、BET以及XPS等表征手段探究了这三种负载型催化剂的晶型结构,孔道特征,表面酸性和酸强度以及金属价态对甘油脱水氧化过程的影响。当反应温度为320 oC,载气流速为20 mL/min,质量分数为20 wt.%的甘油为原料的条件下。发现通过水热法合成的Mo-V-O/H-MMT催化剂中,当催化剂中Mo/(Mo+V)摩尔比为0.8,负载量为2wt.%,焙烧温度为500 oC,O2/(O2+N2)=20%时,此时催化剂的催化性能最佳。甘油转化率为69.1%,丙烯酸的产率为7.1%。通过在pH为2.8条件下,水热-浸渍法制备的Mo-V-O/H-MMT催化剂中,当Mo/(Mo+V)摩尔比为0.6时,Mo-V-O(pH2.8):H-MMT为1,焙烧温度为500 oC,O2/(O2+N2)=20%时,甘油的转化率和丙烯酸的选择性达到最高。此时,甘油的转化率为37.1%,丙烯酸的选择性为6.8%。通过浸渍法制备的蒙脱石负载不同类型PMo12-nVn杂多酸催化剂中,当负载量为15 wt.%,O2/(O2+N2)=80%时,在450 oC焙烧下制备得到的负载型PMo10V2/H-MMT-450催化剂催化效果最佳。此时,甘油的转化率为100%,丙烯酸的选择性达到13.5%。
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