难选铜钼矿浮选分离基础及钼提取新工艺研究

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钼是一种重要的稀有金属和战略资源,对国民经济发展起着重要的推动作用。钼绝大部分产自于铜钼型矿床,与黄铜矿天然密切共生,铜铝难分离一直是世界性的难题。近年来,由于钼的富矿资源大量减少,贫、细、杂等难选的矿石逐渐成为提取钼的主要原料。在此大背景下,本论文以工艺矿物学研究为基础,开展了某难选铜铝矿分离浮选、浮选体系中黄铜矿的电化学氧化机理及低品位钼精矿中钼的提取新工艺研究。通过工艺矿物学研究查明矿石中主要的金属矿物为黄铜矿、辉钼矿、闪锌矿、方铅矿和斑铜矿;主要的脉石矿物为石榴石、透辉石、白云石、闪石和绿帘石。矿石中辉钼矿和黄铜矿密切交生,是造成铜钼分离困难的主要因素;辉钼矿天然呈细小鳞片状,密切嵌布于脉石矿物中,是造成钼与脉石分离困难的主要因素。通过难选铜钼矿浮选工艺条件研究确定分离浮选阶段的磨矿细度和药剂制度。在粗选阶段,磨矿粒度为小于42μm的矿物占60.49wt.%,矿浆浓度为20wt.%,硫化钠、水玻璃和煤油的用量分别为40kg·t-1、1kg·t-1和0.50kg·t-1;在精选阶段,磨矿细度为小于42μm的矿物占82.50wt.%,矿浆浓度为15wt.%,水玻璃和煤油的用量分别为10kg·t-1和1kg·f-1。通过现场全流程考察和验证试验研究确定铜钼分离浮选现场调试方案。现场生产实践显示铜钼分离效果良好,生产两年以来产品钼精矿中的铜含量由调试前的1.50wt.%~1.80wt.%降低到0.10wt.%~0.20wt.%;铜精矿中的钼含量由调试前的1.10wt.%-1.40wt.%降低到0.50wt.%~0.80wt.%,产品钼精矿的品位由调试前的20wt.%提高到33wt.%。采用循环伏安、X射线光电子能谱、交流阻抗、扫描电镜和红外光谱等技术研究了浮选体系中黄铜矿表面氧化机理。在无捕收剂浮选中性体系中,黄铜矿表面发生两个电化学氧化过程。其中在电位区间-0.07V (vs.SCE)~0.21V (vs.SCE)主要发生黄铜矿表面晶格中的铁和硫原子的氧化过程,黄铜矿表面呈极度缺铁的富硫状态,疏水富硫相的生长和钝化是黄铜矿表面的主要电化学过程;在电位区间0.22V (vs.SCE)~0.46V (vs.SCE)发生黄铜矿表面富硫相的氧化溶解、铁的羟基化及铜的氧化过程,形成具有亲水性质的Fe(OH)3、CuO和高价硫相(S2O32-/SO42-),疏水富硫相的氧化溶解和铁的羟基化是黄铜矿表面的主要电化学过程。在捕收剂浮选体系中,黄铜矿与乙基黄药作用后表面的疏水产物主要为双黄药。在乙基黄药浓度为5×104mol·L-1的弱碱性溶液中,黄铜矿在电位范围-0.11V(vs.SCE)-0.26V (vs.SCE)内主要发生黄药阴离子的氧化,形成双黄药的过程。在开路电位下,黄铜矿表面形成的双黄药膜层量较少;电位为0V (vs.SCE)时,双黄药膜层的覆盖度和厚度最大;电位为0.10V (vs.SCE)时,双黄药膜层呈片状,局部覆盖在黄铜矿表面。当电位大于0.30V (vs.SCE)时,黄铜矿表面主要发生以自身活化为主的氧化过程,表面膜层由双黄药转化为含有Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的氧化物,该产物膜呈多孔疏松状。在抑制剂体系中,硫化钠对黄铜矿表面钝化膜的性质影响比较复杂。当硫化钠浓度低于1×10-3mol·L-1时,硫化钠会促进黄铜矿表面发生钝化;当硫化钠浓度大于1×10-3mo1·L-1时,黄铜矿表面钝化膜的形成得到抑制。对低品位钼精矿分别采用焙烧-氨浸-渣碱浸工艺、苏打焙烧-水浸工艺及细菌氧化工艺进行了钼提取新工艺研究。采用焙烧-氨浸-渣碱浸工艺处理低品位钼精矿,钼的回收率达到96.80wt.%。焙烧阶段的最优工艺条件为:温度600℃,时间1h;氨浸阶段的最优工艺条件为:温度80℃,时间1h,氨过量系数1.4,碳酸钠用量467kg·t-1,液固比4:1;渣碱浸阶段的最优工艺条件为:温度95℃,时间2h,液固比5:1,碳酸钠用量533kg·t-1,氢氧化钠用量433kg·t-1。采用苏打焙烧-水浸工艺处理低品位钼精矿,钼的回收率达到98.50wt.%。苏打焙烧阶段的最优工艺条件为:钼精矿与碳酸钠质量比为1:1.4,温度700℃;水浸阶段的最优工艺条件为:温度75℃,时间1h,液固比4:1。采用中温菌在初始pH值1.5、温度44℃、加入相当于0.5倍9K铁量的黄铁矿条件下,氧化低品位钼精矿,钼的浸出效果良好,浸出率达到30.23wt.%。钼酸铵溶液的结晶研究表明:获得的晶体是仲钼酸铵,晶体呈块状或立方体状,粒度均匀,且表面规则,产品质量合格。
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