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近年来,随着化石资源的短缺,以可再生生物质为原料合成化工平台化合物逐渐成为研究的热点,其中以生物质单糖为原料制备5-羟甲基糠醛的研究备受关注。然而5-羟甲基糠醛在酸性水溶液中并不稳定,易进一步分解,因此溶剂和催化剂的选择成为提高5-羟甲基糠醛产率的关键。
本文选取价廉易得的固体酸性离子交换树脂为催化剂,以离子液体为溶剂,研究了酸性离子交换树脂催化果糖脱水合成5-羟甲基糠醛的反应。在此基础上,选用不同的金属盐对离子交换树脂进行改性,以葡萄糖为反应底物,考察了改性离子交换树脂对葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛反应的催化性能。
在树脂催化果糖脱水合成5-羟甲基糠醛的研究中,首先以离子液体[Bmim]Cl为溶剂,考察了六种不同结构的树脂(D001-cc、D072、D152、001×1、001×7和001×14.5)对该反应的影响。其中大孔强酸型树脂D001-cc对该反应有很高的活性。然后以D001-cc树脂为催化剂,研究了不同的溶剂对反应的影响。结果发现在离子液体[Bmim]Cl中,温和条件下就可以获得较高产率的5-羟甲基糠醛,而在水和二甲亚砜中产率却很低。离子液体的结构对脱水反应也有一定的影响。比较七种离子液体[Bmim]Cl、[Omim]Cl、T4Cl、T8Cl、D8Cl、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6对反应的影响,发现少支链、短碳链且拥有Cl-的[Bmim]Cl最利于5-羟甲基糠醛的生成。随后在上述最佳催化剂(D001-cc树脂)和溶剂([Bmim]Cl)中,分别考察了反应温度、催化剂用量、底物浓度、底物种类的影响以及催化体系的循环性。当反应温度为75℃,反应时间为20 min时,D001-cc离子交换树脂/[Bmim]Cl催化体系催化果糖脱水获得了93.0%的5-羟甲基糠醛产率,且催化体系循环7次后,HMF的产率仍然保持在86.2%。
选择未酸化的D001-cc树脂为载体,在酸性溶液中采用Cr3+对树脂进行改性,合成L酸和B酸共存的催化剂Cr3+-D001-cc催化葡萄糖脱水合成5-羟甲基糠醛。首先在不同酸性溶液及不同Cr3+浓度条件下,合成了多种含有不同L酸和B酸的Cr3+-D001-cc催化剂,并考察了该催化剂对葡萄糖脱水转化为5-羟甲基糠醛反应的影响。结果发现当CrCl3和HCl的质量比为7∶1时,所制得的Cr3+-D001-cc催化剂具有最佳活性。比较了不同树脂载体(D001-cc、D072、NKC-9、D152、001×1和001×7)和改性金属离子(Cu2+、Mo5+、Fe3+、Mg2+、Cr3+、Cr2+和Al3+)对葡萄糖脱水合成5-羟甲基糠醛的影响。结果发现大孔强酸型树脂都表现了较好的活性,其中以D001-cc树脂为载体时,5-羟甲基糠醛产率最高;7种不同改性金属离子中,Cr2+和Cr3+为改性金属离子时活性较高,Cr3+为改性金属离子时,5-羟甲基糠醛产率最高。然后以Cr3+-D001-cc为催化剂,考察了七种不同反应溶剂(DMSO、DMF、T4Cl、T8Cl、[Bmim]Cl、[Bmim]BF4和[Bmim]PF6)的影响,当离子液体[Bmim]Cl为溶剂时,获得了5-羟甲基糠醛最高产率。在上述选择的最佳条件下,对反应温度、催化剂用量、底物浓度、底物类型的影响以及催化体系的循环性能进行了考察。在反应温度为110℃,反应时间为30 min时,Cr3+-D001-cc/[Bmim]Cl催化体系催化葡萄糖脱水获得了66.4%的5-羟甲基糠醛产率,并且该催化体系有较好的循环性能,循环6次后仍能获得40%的产率。