论文部分内容阅读
离子交换膜作为一种对离子具有选择性通过的高分子材料,由于在制备和应用过程中具有环保无污染、高效节能、易形成模块等优点,近年来受到了许多的关注。在过去数十年间,离子交换膜技术已经被广泛的应用于电渗析、扩散渗析、氯碱工业以及燃料电池等领域。但是由于离子交换膜存在价格昂贵、耐受性差,膜污染严重等问题,使得它的发展大大受限。因此,开发出化学稳定性好,价格低廉,溶胀度低并且具有高的离子交换容量的膜对阳离子交换膜的商业化进展以及应用具有重要的意义。同阴离子交换膜相比,阳离子交换膜受到了更多的关注。因为阳离子交换膜不管在膜分离过程和能量转换过程中都表现出非常明显的优势,具有不可替代的地位。目前,应用最广泛的阳离子交换膜是杜邦公司生产的全氟磺酸膜(Nafion(?)),但是价格昂贵、燃料透过率高、抗氧化性能差等缺点又限制了Nafion(?)膜的应用与发展。因此,本文旨在合成综合性能优异的阳离子交换膜以替代全氟磺酸膜并将之应用在两种绿色环保的离子交换膜过程:扩散渗析和质子交换膜燃料电池。本文的主要研究内容如下:(1)多功能基团杂化阳离子交换膜用于扩散渗析:首先,用磺化聚苯醚(SPPO)溶液作为阻碍凝胶的稀释剂合成了SPPO和多硅共聚物poly(AA-co-γ-MPS)的均一混合物。再将这种共混物同PVA进行溶胶-凝胶反应,生成一些列含磺酸基、羧基和羟基的阳离子交换膜,并将这种膜用于扩散渗析碱回收。强酸性的磺酸基有利于钠离子的传导,而羧基和PVA上面的羟基可以提高膜的亲水性,同时可以和水在膜表面形成氢键网络,加快OH-的传导。多功能基团杂化阳离子交换膜对氢氧化钠的渗析系数在0.0075到0.032m/h,要高于许多许多商业膜。此外,多硅聚合物的加入也增加了膜的热稳定性和化学稳定性。(2)侧链磺酸型聚苯并咪唑膜用于质子交换膜燃料电池:在伊顿试剂的催化下,利用一锅煮的方法合成了一些列侧链含有磺酸基团,主链含有聚苯并咪唑基团的阳离子交换膜。通过改变磺酸单体和四胺单体的投料比,可以方便的控制膜的磺化度。这种侧链磺酸型聚苯并咪唑膜具有很好的力学性能和热稳定性。其中,SPEKEBI-4的质子电导率可以在室温下达到136mS cm-1,大大的高于Nafion(?)115膜的质子电导率。由于主链的苯并咪唑单元可以同侧链的磺酸基团形成酸碱对,该阳离子交换膜的甲醇渗透率也相对较低。此外,该膜的单池性能也要优于Nafion膜,最高电流密度能在室温下达到39.3mW cm-2,说明这种膜能够被潜在的应用于聚合物电解质膜燃料电池中。(3)硅烷交联型阳离子交换膜的设计与制备:在高磺化度的SPEKEBI膜中引入不同剂量的硅烷交联剂KH-560,涂膜后在酸性环境下进行溶胶-凝胶反应制得一系列硅烷交联膜。由于硅烷在主链间发生了交联,膜的溶胀性能和化学稳定性都得到了很好的控制。甲醇透过率也随着交联剂的增加而降低。SPEKEBI-x-SiO2膜的选择性要大于未改性过的SPEKEBI膜。