论文部分内容阅读
本论文以多种多钼（钨）金属氧簇为建筑单元,通过引入不同的过渡金属、稀土元素及有机含氮配体,在水热条件下得到了一系列结构新颖、性能独特的基于多钼（钨）金属氧簇的功能化扩展结构。通过对反应条件的摸索,确定了这一系列化合物的最佳合成条件。通过单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射及热重分析等表征方法,确定了化合物的结构与组成。根据这一系列化合物的结构特点,研究了化合物的磁性、催化及质子传导性能。主要研究内容如下:1.在水热条件下,成功合成了一例兼具酸催化和光催化性能的双功能催化剂。化合物1是以[α-Mo5O18]6-为模板的多酸基三核铜配位聚物,结构中,三核铜单元的Cu2+离子具有配位水活性位点,加热活化后,失去配位水,Cu2+离子就成为Lewis酸催化中心,化合物1对环己酮缩酮反应具有良好的催化活性。通过紫外固体漫反射光谱,计算了化合物1的带隙为2.34 eV,属于半导体范畴,其在可见光下能有效的降解RhB,是一种良好的光催化剂。此外,三核铜中的Cu2+离子存在反铁磁相互作用。{H2[Cu3（H2O）（trz）3（μ3-OH）]2[α-Mo5O18]}·3H2O（1）2.在水热条件下,合成了一例基于[γ-Mo8O26]4-的一维链状聚合物。化合物2中,[γ-Mo8O26]4-单元通过共用氧原子,形成了一维链。相邻的一维链、TEDA配体和结晶水分子通过N/O-H···O氢键作用,形成二维超分子层,相邻的二维超分子层、TEDA配体和结晶水分子之间通过N/O-H···O氢键作用,形成三维超分子网络。由于结构中存在大量的游离质子H+和N/O-H···O氢键,这为化合物2作为质子传导材料提供了可能。化合物2在温度为85 oC、湿度为97%时,质子传导率达到4.18×10-4 s cm-1,是一种良好的质子导电材料。通过紫外固体漫反射光谱,计算了化合物2的带隙为2.79 eV,在可见光下,化合物2能有效地降解有机污染物RhB。{H4[TEDA][γ-Mo8O26]}·3H2O（2）3.在水热条件下,合成了一例基于[PMo12O40]3-的高温质子传导材料。化合物3中,1,2,4-三氮唑和[PMo12O40]3-阴离子之间通过N-H···O氢键作用,形成了三维超分子网络。结构中,游离的1,2,4-三氮唑、[PMo12O40]3-阴离子和质子H+构成了高温无水质子传导的氢键通路,这为化合物3作为高温无水质子传导材料提供了可能。在温度为180oC时,化合物3的质子传导率为6.57×10-3 s cm-1。通过紫外固体漫反射光谱,计算了化合物3的带隙为1.32 eV,在可见光下,其对RhB的降解率高达99.2%。H6（pip）（trz）5[PMo12O40]2（3）4.在水热条件下,合成了两个基于稀土取代型多酸的化合物。化合物4是由二聚体{[NdⅢ（H2O）(GeW11O39)]2}10-单元和[Na（H2O）2]+单元形成的纯无机二维平面,相邻的二维平面、结晶水、配位水及多酸的端氧之间通过O-H···O氢键作用,形成了三维超分子网络。化合物5由两个[Ce（H2O）5]3+单元和一个[CeⅢ（H2O）3(As2W17O61)]7-单元连接,形成了纯无机三维框架结构。化合物4和5中存在大量的质子H+、配位水和结晶水,他们之间的O-H···O氢键能够作为氢键通路,为其作为优异的质子导电材料提供了可能,在温度为75 oC、相对湿度为97%时,化合物4和5质子传导率分别为1.28×10-3S cm-1和4.59×10-3 S cm-1。此外,化合物4中Nd3+离子及化合物5中Ce3+离子存在反铁磁相互作用。{H5[Co（2,2’-bpy）3]2[Na（H2O）][NdⅢ（H2O）(GeW11O39)]2}·10H2O（4）{H[CeⅢ（H2O）5]2[CeⅢ（H2O）3(As2W17O61)]}·6H2O（5）5.采用水热法,成功合成了一例基于夹心型多酸[Co4（H2O）2(GeW9O34)2]12-的修饰结构。化合物6中存在四个配位水活性位点,加热活化后,配位水失去,就成为Lewis酸活性位点。化合物6对环己酮缩酮反应有很好的催化活性。通过紫外固体漫反射光谱,计算了化合物6的带隙为1.67 eV,属于半导体范畴,其在可见光下,对RhB的光降解有很高的活性。此外,Co2+离子存在反铁磁相互作用。{[H2Co（2,2’-bpy）3][Co（2,2’-bpy）]2[Co（2,2’-bpy）2（H2O）]2-[Co4（H2O）2(GeW9O34)2]}·4H2O（6）6.在水热条件下,合成了两例基于Keggin型多酸的有机-无机杂化物。化合物7和8都是以Keggin型多酸为节点的二维平面结构。化合物7和8中,相邻的二维平面通过2,2’-bpy、4,4’-bpy和多酸表面氧之间的C-H···O氢键作用,形成了三维超分子网络。化合物7和8带隙分别为2.59 eV和2.78 eV,两个化合物在可见光下,对RhB的光降解都具有很好的活性。此外,化合物7中,Co2+离子存在反铁磁相互作用。H[CoⅡ（2,2’-bpy）2][PW12O40]（7）[Cu4I（4,4’-bpy）8][GeW12O40]（8）