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当前,快速增长的能源需求给现代社会带来了巨大的经济和环境压力。随着人们对绿色可再生能源的需求愈演愈烈,开发安全有效且更具成本效益的电池技术成为全球能源领域研究的焦点。锌-空气电池具有成本低、能量高、资源丰富、毒性低、存放和处理方便等优点,被认为是未来代替锂离子电池用作电动汽车动力源的最可行选择之一。但是,锌-空气电池的使用寿命仍然较短,原因在于:1)空气阴极的催化活性较低;2)锌阳极的溶解/沉积不均匀,导致电极钝化或枝晶生长;3)锌阳极材料的自腐蚀;4)固体碳酸盐沉积物的形成;5)电解液的蒸发或稀释等。
析氢反应(HER)引起的阳极自腐蚀是影响锌-空气电池性能的最主要原因。本文通过在阳极材料中掺杂镁金属、表面涂覆具有小分子水磁化的纳米粉体乳液(EMT)以及在材料表面包覆Al2O3等方式,改善锌-空气电池阳极材料的自腐蚀行为。采用Tafel极化曲线和交流阻抗测试(EIS)等电化学方法,研究了材料的电化学性能,并采用LAND测试系统对电池的恒流放电性能进行了研究。主要研究内容和结果如下:
(1)以纯锌为研究对象,分别研究了电解液浓度、温度、时间以及材料形状对锌阳极电化学腐蚀行为的影响。结果表明,在阳极活性物质为锌粉、电解质溶液为6mol·L-1KOH溶液、温度为30?C,并定期更换电解液的条件下工作的锌-空气电池表现出最佳性能,其年腐蚀速率为2.29mm·yr-1,缓蚀效率为30.62%,恒流放电时间为4.65h。
(2)在阳极材料表面涂覆具有小分子水磁化的纳米粉体乳液(EMT),对材料的表面相结构以及电化学性能进行了研究,发现EMT乳液能够在不改变材料结构的前提下,有效抑制阳极的腐蚀行为,且随着涂覆次数的增加,阳极材料的缓蚀效率增大:ZC(涂覆9次,86.34%)>ZB(涂覆6次,78.15%)>ZA(涂覆3次,57.95%);但由于EMT会增大电极内阻,导致电池的放电性能呈下降趋势:纯Zn(4.65 h)>ZA(4.0 h)>ZB(3.1 h)>ZC(2.6 h)。
(3)采用掺杂镁金属的方法,对阳极进行改性研究。以镁的掺杂量为变量,分析了材料的电化学性能及电池的恒流放电性能。结果表明,初始阶段镁金属率先与水发生反应,加速了阳极材料在碱性溶液中的溶解速率,其年腐蚀速率为:ZM55[23.39mm·yr-1,Zn:Mg=5:5(质量比,下同)]>ZM64(37.20mm·yr-1,Zn:Mg=6:4)>ZM73(47.53mm·yr-1,Zn:Mg=7:3)>Zn(60.53 mm·yr-1)。但是,镁掺杂抑制了锌阳极的析氢反应,增加了活性物质利用率,改善了锌-空气电池的放电性能。镁掺杂量过高会使电极活性物质含量降低,反而引起电池放电性能下降,电池放电情况为:ZM73(5.85 h)>ZM64(4.56 h)>Zn(4.12 h)>ZM55(2.33 h)。
(4)通过溶胶-凝胶法在锌阳极和镁掺杂锌阳极表面包覆Al2O3,并对其在6mol·L-1KOH溶液中的电化学性能和锌-空气电池的恒流放电性能进行了研究。结果表明,材料表面包覆层为纳米纤维状γ-Al2O3,且Al2O3层的厚度随其包覆量的增加而增加。形成的Al2O3涂层作为SEI膜显著抑制了阳极的腐蚀行为,同时改善了电池的放电效率,Al2O3的最佳包覆量为3.0wt.%。Al2O3包覆的锌阳极的缓蚀效率为:ZA30(89.88%,Al2O3包覆量为3.0wt.%,下同)>ZA40(87.62%,Al2O3包覆量为4.0wt.%)>ZA25(72.88%,Al2O3包覆量为2.5wt.%)>ZA20(67.00%,Al2O3包覆量为2.0wt.%)>ZA15(50.46%,Al2O3包覆量为1.5wt.%);放电效率为:ZA30(8.83 h)>ZA40(8.59 h)>ZA25(7.47 h)>ZA20(5.86 h)>ZA15(4.67 h)>Zn(4.12 h)。Al2O3包覆的镁掺杂锌阳极的缓蚀效率为:ZMA6430(48.79%,Al2O3包覆量为3.0wt.%,下同)>ZMA6440(47.40%,Al2O3包覆量为4.0wt.%)>ZMA6425(39.54%,Al2O3包覆量为2.5wt.%)>ZMA6420(35.82%,Al2O3包覆量为2.0wt.%)>ZMA6415(25.76%,Al2O3包覆量为1.5wt.%Al2O3);放电效率为:ZMA6430(13.17 h)>ZMA6440(12.92 h)>ZMA6425(11.46 h)>ZMA6420(8.29 h)>ZMA6415(5.58 h)>Zn(4.12 h)。
析氢反应(HER)引起的阳极自腐蚀是影响锌-空气电池性能的最主要原因。本文通过在阳极材料中掺杂镁金属、表面涂覆具有小分子水磁化的纳米粉体乳液(EMT)以及在材料表面包覆Al2O3等方式,改善锌-空气电池阳极材料的自腐蚀行为。采用Tafel极化曲线和交流阻抗测试(EIS)等电化学方法,研究了材料的电化学性能,并采用LAND测试系统对电池的恒流放电性能进行了研究。主要研究内容和结果如下:
(1)以纯锌为研究对象,分别研究了电解液浓度、温度、时间以及材料形状对锌阳极电化学腐蚀行为的影响。结果表明,在阳极活性物质为锌粉、电解质溶液为6mol·L-1KOH溶液、温度为30?C,并定期更换电解液的条件下工作的锌-空气电池表现出最佳性能,其年腐蚀速率为2.29mm·yr-1,缓蚀效率为30.62%,恒流放电时间为4.65h。
(2)在阳极材料表面涂覆具有小分子水磁化的纳米粉体乳液(EMT),对材料的表面相结构以及电化学性能进行了研究,发现EMT乳液能够在不改变材料结构的前提下,有效抑制阳极的腐蚀行为,且随着涂覆次数的增加,阳极材料的缓蚀效率增大:ZC(涂覆9次,86.34%)>ZB(涂覆6次,78.15%)>ZA(涂覆3次,57.95%);但由于EMT会增大电极内阻,导致电池的放电性能呈下降趋势:纯Zn(4.65 h)>ZA(4.0 h)>ZB(3.1 h)>ZC(2.6 h)。
(3)采用掺杂镁金属的方法,对阳极进行改性研究。以镁的掺杂量为变量,分析了材料的电化学性能及电池的恒流放电性能。结果表明,初始阶段镁金属率先与水发生反应,加速了阳极材料在碱性溶液中的溶解速率,其年腐蚀速率为:ZM55[23.39mm·yr-1,Zn:Mg=5:5(质量比,下同)]>ZM64(37.20mm·yr-1,Zn:Mg=6:4)>ZM73(47.53mm·yr-1,Zn:Mg=7:3)>Zn(60.53 mm·yr-1)。但是,镁掺杂抑制了锌阳极的析氢反应,增加了活性物质利用率,改善了锌-空气电池的放电性能。镁掺杂量过高会使电极活性物质含量降低,反而引起电池放电性能下降,电池放电情况为:ZM73(5.85 h)>ZM64(4.56 h)>Zn(4.12 h)>ZM55(2.33 h)。
(4)通过溶胶-凝胶法在锌阳极和镁掺杂锌阳极表面包覆Al2O3,并对其在6mol·L-1KOH溶液中的电化学性能和锌-空气电池的恒流放电性能进行了研究。结果表明,材料表面包覆层为纳米纤维状γ-Al2O3,且Al2O3层的厚度随其包覆量的增加而增加。形成的Al2O3涂层作为SEI膜显著抑制了阳极的腐蚀行为,同时改善了电池的放电效率,Al2O3的最佳包覆量为3.0wt.%。Al2O3包覆的锌阳极的缓蚀效率为:ZA30(89.88%,Al2O3包覆量为3.0wt.%,下同)>ZA40(87.62%,Al2O3包覆量为4.0wt.%)>ZA25(72.88%,Al2O3包覆量为2.5wt.%)>ZA20(67.00%,Al2O3包覆量为2.0wt.%)>ZA15(50.46%,Al2O3包覆量为1.5wt.%);放电效率为:ZA30(8.83 h)>ZA40(8.59 h)>ZA25(7.47 h)>ZA20(5.86 h)>ZA15(4.67 h)>Zn(4.12 h)。Al2O3包覆的镁掺杂锌阳极的缓蚀效率为:ZMA6430(48.79%,Al2O3包覆量为3.0wt.%,下同)>ZMA6440(47.40%,Al2O3包覆量为4.0wt.%)>ZMA6425(39.54%,Al2O3包覆量为2.5wt.%)>ZMA6420(35.82%,Al2O3包覆量为2.0wt.%)>ZMA6415(25.76%,Al2O3包覆量为1.5wt.%Al2O3);放电效率为:ZMA6430(13.17 h)>ZMA6440(12.92 h)>ZMA6425(11.46 h)>ZMA6420(8.29 h)>ZMA6415(5.58 h)>Zn(4.12 h)。