均苯三甲酸基MOFs材料的合成及其吸附性能研究

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随着人类社会的日新月异,社会科技文明的发展,大量的化学品被合成出来用于各个领域,不合理生产和滥用给全球环境带来了极大的危害,环境污染已经成为人类健康、生态平衡和社会经济发展面临的最大挑战,治理环境污染问题刻不容缓,急需一类新材料解决这些难题。应这些需求,合成出来的一系列新材料,满足了需要,解决了传统材料所不能解决的问题,金属有机骨架材料(MOFs)是其中比较热门的一类。与传统的吸附剂材料相比,MOFs具有不可比拟的优势,主要体现在其有机配体种类繁多,可形成不同的结构类型,孔径大小可调控,较大的比表面积,以及特殊的金属中心(饱和或不饱和金属位点)。这些特点使MOFs材料在吸附相关领域内应用潜力巨大。目前MOFs材料对有毒有害物质的富集去除、环境污染物特别是水体污染物的吸附的相关报道很多。拥有当前材料中最大的比表面积和最低的晶体密度的金属有机骨架材料(MOFs)在处理环境污染的问题上有着巨大的潜在应用价值。本论文以含氧的芳香羧酸类(均苯三甲酸)和含氮的杂环(2-甲基咪唑)为有机配体,选用铜离子为骨架金属来设计合成MOFs材料。首先综述了MOFs材料的合成方法、配体分类和特点及潜在的应用前景,阐述了本文研究意义。采用水热法合成了由均苯三甲酸和铜组成的MOFs材料,优化实验选取n(CuSO4·5H2O):n(H3BTC)=2:1的配比,pH=3.0,反应温度为140℃,反应时间72 h,Cu2+浓度为50 mmol/L的最优条件。将合成的MOFs样品进行红外、热重等表征和单晶结构的详细解析,确定化学组成为C18H20Cu2O18。水热合成的MOFs材料晶粒完整,热稳定性良好。设计和合成了基于均苯三甲酸和2-甲基咪唑双配体和铜的MOFs材料,预想组成为[Cu(H3BTC)(C4H6N2)];对合成条件进行了优化,选取了n(Cu(NO3)2·3H2O):n(H3BTC):n(2-甲基咪唑):n(NaOH)=2:2:2:1.5的配比,pH 4.0,在160℃下,浓度50 mmol/L为最优条件。将合成的MOFs样品进行了红外、扫描电镜和能谱等表征,综合表征数据和图谱分析,合成得到了预想MOFs材料,产率为73.3%,晶粒较完整,热稳定性良好。氮气吸附-脱附曲线显示合成的MOFs材料具有一定的比表面积和孔隙结构,对有机染料亚甲基蓝的吸附实验为该材料做吸附剂提供了应用依据。最后,用制备成功的均苯三甲酸和铜离子MOFs材料做吸附剂来固相萃取9种多环芳烃(PAHs),优化了固相萃取的萃取时间、离子强度、萃取溶剂等影响条件,利用液相色谱仪器测定,色谱条件为:色谱柱,Venusil XBP C18柱(250×4.6 mm,5?m);流动相,乙腈-水(55/45,v/v);流速,1.0 m L?min-1;检测波长,254 nm;温度:25℃,进样体积:10?L。在液相色谱条件下,建立了9种PAHs的标准曲线,各目标物的检出限在4-15 ng?mL-1,平均回收率在85.1%~97.3%之间。采用外标法测定了某河水样品中的PAHs含量,只检测出萘。该方法具有制备简单、成本低廉、所需样品量小的优点,实验结果也表明了此方法具有较高的回收率和精密度,适用于痕量分析物的富集萃取。
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