【摘 要】
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贵金属纳米粒子由于独特的物理化学性质和在光学、传感和催化等方面的功能性质而引起广泛关注。然而,纳米粒子表面能高,极易发生团聚,稳定性较差。另一方面,二维层状材料具有结构简单、柔韧、各向异性,优异的稳定性,独特的光学和电子特性等,剥离后的纳米片厚度约为1 nm,形成了一种新型无机大分子结构,其物理化学性质与其三维块状大分子有明显的不同。它们可以作为多用途的构筑单元构建多层膜、多孔复合材料和层状纳米复
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贵金属纳米粒子由于独特的物理化学性质和在光学、传感和催化等方面的功能性质而引起广泛关注。然而,纳米粒子表面能高,极易发生团聚,稳定性较差。另一方面,二维层状材料具有结构简单、柔韧、各向异性,优异的稳定性,独特的光学和电子特性等,剥离后的纳米片厚度约为1 nm,形成了一种新型无机大分子结构,其物理化学性质与其三维块状大分子有明显的不同。它们可以作为多用途的构筑单元构建多层膜、多孔复合材料和层状纳米复合材料等。本论文以层状金属氧化物(KSr2Nb3O10、KTiNbO5)、α-磷酸锆(α-ZrP)、层状双金属氢氧化物(NiAl-LDH)为主体,以剥离反应获得的二维层状材料纳米片为模板,通过巧妙地设计“静电负载→原位还原→纳米片重组”合成路线,构建一系列新型二元和三元贵金属纳米粒子固载层状纳米复合材料。这些复合材料在醇的选择性氧化、Heck偶联反应以及有机污染物降解等多个领域展现出优异的催化性能。具体内容如下:(1)通过阳离子交换辅助液相剥离法合成了二维锶铌酸盐(SrNbO)纳米片,与Pd(NH3)42+前驱物进行静电组装和原位光还原,将其作为固定钯纳米粒子(PdNPs)的载体。平均粒径为9.22 nm的PdNPs均匀地分散在SrNbO纳米片的表面。获得的Pd-SrNbO复合材料可以作为一种高效的非均相催化剂,在较低温度(80℃)下,以空气为氧化剂,以水为唯一溶剂,将苯甲醇常压氧化成苯甲醛。将15 mg的Pd-SrNbO复合材料加入到苯甲醇氧化的反应体系中,在6 h时苯甲醇几乎完全转化,且没有生成苯甲酸等副产物。反应的转化数(TON)和转化频率(TOF)分别为208.7和34.8 h-1。此外,该复合材料可以很容易地回收利用,循环使用5次催化活性未见显著降低。(2)采用剥离重组的方法,构建了一个简单而高效的纳米结构催化剂系统,其中平均尺寸为2.84 nm的PdNPs均匀分散在TiNbO纳米片上。金属前驱物通过静电作用吸附在剥离的TiNbO纳米片上,然后通过紫外线照射还原成纳米颗粒。在无碱和常压的条件下,用空气作为氧化剂,用所制备的Pd-TiNbO实现了水中苯甲醇的选择性氧化。反应的TON和TOF分别为284.2和47.4 h-1。结果表明,该催化剂在苯甲醇需氧氧化制苯甲醛中表现出优异的催化活性和选择性。此外,在循环使用测试中,该催化剂表现出良好的稳定性。(3)以α-磷酸锆(α-ZrP)为主体材料,采用剥离重组法,将客体PdNPs与剥离而成的α-ZrP纳米片组装,制备了一种新型Pd-ZrP复合材料。平均粒径为5.17 nm的PdNPs均匀地分散在α-ZrP纳米片的表面,且其粒径范围为3-7 nm。在设定的反应条件下,选择碘苯和丙烯酸甲酯的Heck反应作为模型反应来评估制备的Pd-ZrP复合材料的催化性能,结果表明制备的Pd-ZrP复合材料具有良好的催化活性。当复合材料用量为15 mg,反应温度为100℃,Pd-ZrP复合材料的催化效率最高(产率为99.3%,3 h)。反应的TON和TOF分别为468.7和937.4 h-1。此外,该复合材料可以很容易地通过离心回收,并在循环使用测试中表现出良好的稳定性。(4)采用剥离重组的方法将Ag NPs封装在带相反电荷的铌酸锶(SrNbO)和NiAl LDH纳米片之间,成功地合成了Ag@SrNbO/LDH三元复合材料。平均直径为14.30 nm的AgNPs被均匀地分散在纳米片的表面上。在静电相互作用的驱动下,两种纳米片逐层交替,形成具有高比表面积的松散堆叠结构。以Na BH4还原4-硝基苯酚(4-NP)为探针反应,该三元复合材料表现出很高的催化活性和稳定性。加入Ag@SrNbO/LDH后,反应混合物的颜色在60 s内完全消失。400 nm处的吸光度随时间降低,300 nm处出现新的吸收峰,4-NP被还原为4-氨基苯酚。此外,该三元复合材料可以很容易地通过离心回收,并在循环使用测试中表现出良好的稳定性。该论文有图62幅,表17个,参考文献185篇。
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