【摘 要】
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团簇是介于原子分子和宏观凝聚态之前的物质中间体,随着凝聚态物质尺度的增加其物理化学性质也会不断发生变化。相比于宏观凝聚态物质组成和结构的复杂性,团簇的组成和结构较
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团簇是介于原子分子和宏观凝聚态之前的物质中间体,随着凝聚态物质尺度的增加其物理化学性质也会不断发生变化。相比于宏观凝聚态物质组成和结构的复杂性,团簇的组成和结构较为清晰,通过以质谱技术为核心的实验方法和量子化学理论计算的方法能够获得物质物理化学反应中的准确信息。因此,气相团簇体系是研究物质物理化学性质内在变化的理想模型。本论文关注于团簇研究实验仪器的搭建及应用,并对过渡金属氮/氧化物团簇的反应活性进行了研究。第一章介绍对团簇科学进行了简介,以及团簇的实验制备方法、结构表征技术、与小分子化学反应研究的实验和理论方法等。第二章介绍了本工作搭建的原子分子团簇原位反应装置。该装置基于反射式飞行时间质谱原理,使用激光溅射离子源,同时在时间和空间上耦合四极杆和线性离子阱技术实现对离子的质量选择、约束反应和丰度检测功能。本章节从仪器原理、模拟设计和搭建应用等方面做了详细介绍。第三章介绍了铁氧正离子FexOy+(x=1-4,y=1-6)与直链烷烃n-CnH2n+2(n=3,5,7)的反应性研究。研究发现Fe2O+与C3H8、C5H12、C7H16分别有脱H2的通道,同时后两者还能够发生C-C键断裂生成烯烃的反应。继续研究发现,当Fe2O+与C3H8和O2的混合气进行反应时,Fe2O+会和氧气发生O-O交换的反应(可通过18O2进行验证),而Fe2O+与C3H8反应的中间产物Fe2OC3H6+会与O2发生氧化反应,生成C3H6O(丙酮)。此体系包含了铁氧化物对氧气和碳氢化合物同时活化的过程,理论计算结果与实验结果相一致。第四章介绍了三原子分子HMo N-活化烷烃的反应性研究。研究发现HMo N-可以与C2H6发生脱H2反应,而与金属Mo处于元素周期表中同一周期的金属Zr所形成的三原子分子HZr N-则不能够活化C2H6。对比我们已经报道的HNb N-活化CH4的研究,分子轨道分析表明在过渡金属氮化物体系中金属原子的sd杂化轨道是影响烷烃活化的一个关键因素,通过调整活性轨道的成分,可以有效地改变离子的反应性。对比过渡金属氮化物TaxNy-体系,Ta3N2-能够活化C2H4分子的四个C-H键,并发生C=C双键断裂反应,生成两分子H2和Ta3N2C2-离子。新生成的Ta3N2C2-离子又可以继续和C2H4分子反应,活化C2H4分子的两个C-H键生成一分子H2,最终使Ta原子全部配位成Ta3N2C4H2-。过渡金属氮化物的研究为制备新型催化剂提供了可能的方法和思路。第五章为工作总结,并对本文相关的团簇研究发展方向进行了展望。
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