聚醚醚酮及聚醚醚酮/碳富勒烯复合体系在高压下结晶行为的研究

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对于聚合物体系高压行为的研究,可以获得常压无法获得的聚合物结构、形态和性能方面的信息,为其高压下的成型加工提供必要的理论基础。聚醚醚酮(PEEK)ˉ直被作为一种重要的战略性国防军工材料,而碳富勒烯如C60则是一类新兴的、具有特异性能的纳米碳材料。但国内外却至今仍无关于PEEK/C60纳米复合材料体系的制备与性能研究的报道,而且,就聚合物/富勒烯纳米复合材料而言,研究者们仅仅对其常压处理条件下的性能进行了一些探索,至今缺乏其高压行为的研究数据。本文系统调查了PEEK的高压本体结晶行为,制备了C60总体分散均匀良好的PEEK/C60纳米复合材料,并研究了C60的引入对PEEK高压结晶行为改变的效果,同时探索了高压结晶及C60对PEEK热稳定性的影响。另外,通过改进的选择性蚀刻技术,细致地观察了PEEK及PEEK/C60体系中的高压结晶晶体形貌。获得的主要结果如下:1.200-1000MPa范围内的高压结晶并未使PEEK晶体产生新的晶体结构,其对应晶型仍为正交晶系,并且折叠链片晶仍为高压PEEK球晶的亚结构单元。通过高压结晶的方法,获得了呈现出不同形态特征的PEEK球晶体,特别是其中一类与树枝状晶体共同生长的独特椭球形晶体。形态学观察表明椭球形晶体由树枝状晶体演化而来,两者互为球晶生长过程的前后关系,树枝状晶体为生长过程的前期阶段,而椭球形晶体为生长过程的后期阶段。另外,蚀刻实验证实高压结晶可极大改善PEEK材料的耐腐蚀性能。并且,SEM在高压PEEK样品中观察到小晶块的存在和完善,表明单相体系的刚性链聚合物的高压结晶过程与Strobl提出的模型相吻合。2.通过简单而环保的物理机械混合法,制备出C60整体分散性均匀良好的PEEK/C60纳米复合材料。TEM观察表明,PEEK及C60达到了纳米级别的混合,同时也观察到C60的团聚现象,而且,随着C60含量的增加,团聚体尺寸也随之增加,但其团聚尺寸均在100nm以下。另外,实验过程显示,与物理机械混合法相比,溶液沉淀法制备的PEEK/C60复合体系热稳定性过差,同时也意外地发现C60的引入可加速PEEK在二氯乙酸中的溶解。3.C60的引入对PEEK球晶生长的诱导作用具有多样性,与PEEK高压结晶所形成的常规球晶不同,C60可诱导PEEK在高压下生长出多种多样的奇特晶体形态。PEEK/C60复合体系在高压结晶过程中形成了大量的的树枝状球晶体,而且随着结晶压力、温度的不同,树枝状晶体的形貌结构也有所变化,形态观察表明,在相对较低的压力下,构成球晶的树枝晶体的都是由花蕊状的芽孢晶体所演变而来。在高压PEEK/C60复合体系的晶体形貌观察中,还发现了一类非常特殊的螺旋状球形晶体:晶片或对称于中轴线而分别向两边螺旋生长,或沿着顺时针方向螺旋生长。结晶温度对PEEK/C60复合体系中球晶在高压下的生长过程具有较大影响:较低温度下生长的球晶分支较为密集,且晶片细小,而较高温度下生长的球晶则分支较为稀疏,且晶片粗大。随着压力的增加,PEEK/C60复合体系的晶体结构变得更为开放,而且其树枝状晶体的分支较为稀疏。4.适当的高压处理可以在一定程度上改善PEEK的热稳定性,但结晶温度及结晶时间对PEEK高压结晶试样热稳定性的影响非常显著,结晶温度越高,以及在高温下的结晶时间越长,PEEK的降解程度越大,导致PEEK高压结晶试样的热稳定性就越差。研究过程中观察到了具备不同形态特征的球晶结构,其中包括处于束状结构阶段的球晶、带有淬火环的成熟球晶以及互穿纤维结构的球晶。5.C60的引入使得PEEK体系的热稳定性降低,而且PEEK/C60复合体系的热稳定性也会随着体系中C60含量的增加而呈降低趋势。高压结晶可一定程度上抑制PEEK/C60复合体系在高温环境下的热降解,与出发源相比,经长时间高温结晶的高压PEEK/C60样品的热稳定性变化不大。
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