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目前,我国绝大多数制浆造纸厂纸浆漂白仍然采用含氯漂白剂。造纸废水中形成的大量高分子有机氯化物经过化学混凝、生物吸附作用,沉积到沉淀池下部的污泥中,脱水污泥中普遍检测到一定含量的氯酚类污染物。特别是近几年来,由于国内工业垃圾填埋场相对短缺,许多造纸厂将污泥随意弃置或不经堆肥处理在农田上滥用,严重危及了环境安全。因此,对含CPs的造纸污泥进行堆肥,使其农用资源化,不啻是解决当前迫切问题的途径。菇渣(spent mushroom compost,SMC)中含有数量庞大种类繁多的微生物群落,尤其含有较多对木质纤维有很强降解能力的白腐类真菌,并且含有大量木质纤维素降解酶和各类水解酶,能够分解难降解的有机污染物,是一种潜在的生物修复材料。国外已有学者开展了SMC堆肥生物修复难降解有机污染物的研究。
本文以SMC为生物活性材料,研究利用SMC生物去除造纸污泥中的五氯苯酚。首先,漆酶是一种多酚氧化酶,能高度降解酚类物质,实验通过研究SMC中漆酶的酶学特性,为降解五氯苯酚提供理论基础;其次,对于含木质纤维素较高的造纸污泥中五氯酚的高效液相色谱(HPLC)测定,本身是一种尝试。本实验通过对色谱条件以及样品前处理的研究分析,实现了PCP准确可靠的测量。再次,以五氯苯酚(PCP)为目标污染物,模拟PCP污染造纸污泥,研究SMC酶液对污泥中PCP的去除效果,以及SMC酶液处理的合适条件,为SMC酶液处理含氯酚类污染物的造纸污泥提供参考;最后,以菇渣为添加剂,堆肥处理造纸污泥中的五氯酚,实验考查了菇渣添加量、堆肥温度对五氯酚降解率的影响,为进一步研究SMC处理造纸污泥中其他酚类化合物提供经验。实验得出以下结论:
(1)平菇39漆酶活性为1766.76U·g—1,在低温状态下SMC酶液漆酶有较好的稳定性,随着温度的升高,漆酶稳定性急剧下降;SMC漆酶在pH4.5时,有最大的活性;Cu2+对SMC酶液漆酶活性有激活作用,Co2+、Zn2+、Ca2+、Ag+、Fe2+对菇渣酶液漆酶有较强的抑制作用,其中,Fe2+的抑制作用最强,菇渣酶液漆酶几乎失活;Mn2+、K+、Fe3+、Mg2+、Na+、NH4+对菇渣酶液漆酶酶活性抑制作用相对较弱。
(2)试验利用超声萃取结合高效液相色谱技术可以实现对造纸污泥中五氯酚残留的快速、准确、有效分析。对于造纸污泥中五氯酚的超声萃取—高效液相色谱测定方法,以二氯甲烷作为提取剂,加0.06 mol/L的硫酸酸化,振荡30min,30℃超声萃取40 min,可以得到97.5%的回收率。实验发现一次超声提取,仅能提取造纸污泥中PCP的75.8%。
(3) PCP污染造纸污泥添加SMC酶液后结果显示:菇渣酶液和造纸污泥混和培养五天后,造纸污泥中PCP残留率为23.25%;经过考查菇渣酶液降解时间对PCP残留量的影响试验,污泥中的PCP在10天后降解率达到81.56%,并且PCP在初始几天降解较为快,随着时间的延长,PCP的降解率逐渐增加。菇渣酶液pH值影响PCP降解率的实验结果显示,pH4.5时,污泥中PCP有最大的降解率,达到82.7%,这与菇渣酶液漆酶酶活性的最佳pH相一致,说明在这种条件下,漆酶担当了降解PCP的主要角色,漆酶的催化活性越大,PCP越容易降解。
(4)利用SMC作为添加剂和造纸污泥进行堆肥培养实验,能够很好地降解造纸污泥中的五氯酚。SMC添加量2%时,PCP降解率为55.4%。随着SMC用量的增加,PCP的总去除率呈增加趋势。当SMC添加量10%时,降解率达到75.5%。SMC的用量越大,PCP的降解率也就越高。堆肥温度增加,SMC去除PCP的效率也增加。50℃时,SMC对PCP的降解率最高,PCP由最初的100mg/kg降到5d后17.39 mg/kg。而20℃时培养5d后,降解率仅为68.97%。虽然漆酶活性随着温度升高而逐渐降低,但菇渣中的其它酶可能在高温时起到了降解PCP的主要作用,例如锰过氧化物酶。
造纸污泥的处理处置一直是制约造纸业发展的瓶颈,实验证实了SMC应用于处理造纸污泥PCP的可行性。将SMC作为添加剂应用于堆肥处理造纸污泥中的有机污染物,操作简单,易实现;而且原材料SMC市场来源广阔,价格低廉。SMC本身是蘑菇生产后的废物,“以废治废”,既解决了氯酚类有机污染物难以处理的难题,也解决了污泥的处理处置问题,有利于环境保护,实现经济的可持续发展。