ZSM-5分子筛复合改性及其对甲醇制汽油工艺中芳烃选择性的影响研究

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甲醇制汽油技术(MTG)不仅可以解决甲醇产量过剩的现状,还能减缓我国能源需求对石油的依赖。针对目前以HZSM-5分子筛为催化剂的MTG工艺较多的强酸量和MFI拓扑结构允许芳烃循环的存在导致汽油中芳烃含量较高的问题,鉴于HZSM-5分子筛表面丰富可调变的酸性质和孔结构,结合HZSM-22(TON)和SAPO-11(AEL)分子筛不仅具有十元一维孔道,且较弱表面酸性在MTG工艺中汽油中芳烃含量低的优势。论文从新型结构催化剂设计出发,将HZSM-5(MFI)分别与HZSM-22(TON)和SAPO-11(AEL)共混制备共混分子筛并考察在MTG工艺中的催化性能。本文首先以HZSM-5(80)分子筛为催化剂,考察了工艺条件对甲醇转化率、汽油收率和汽油中芳烃含量的影响。结果表明,MTG工艺适宜的反应条件为:N2流量10m L·min-1、空速2.0h-1、反应温度380℃、常压,此时甲醇转化率为96.6%,汽油收率为38.96%,汽油中芳烃含量为49.36%。采用共混法制备出不同酸性质和孔结构的HZSM-5/HZSM-22共混分子筛,借助XRD、FT-IR、BET和NH3-TPD等表征手段和固定床微反应装置对共混分子筛物化性质和催化性能进行表征和评价。研究了不同硅铝比、晶粒尺寸、共混比、碱改性和金属改性等制备条件对HZSM-5/HZSM-22共混分子筛物化性质和催化性能的影响。结果表明,硅铝比80的微米级HZSM-5分子筛适宜与HZSM-22分子筛以质量比2:1共混制备共混分子筛。改性后1%NiHZSM-5/HZSM-22共混分子筛具有相对较大比表面积(209cm2·g-1),中强酸量和总酸量达0.0095mmol.g-1和0.0704mmol.g-1。甲醇转化率和汽油收率分别为98.61%和45.34%时芳烃含量仅为37.19%。采用共混法制备出不同酸性质和孔结构的HZSM-5/SAPO-11共混分子筛,借助XRD、FT-IR、BET和NH3-TPD等表征手段和固定床微反应评价装置对共混分子筛物化性质和催化性能进行表征和评价。研究了不同硅铝比、晶粒尺寸、共混比和碱改性等制备条件对HZSM-5/SAPO-11共混分子筛物化性质和催化性能的影响。结果表明,硅铝比38的微米级HZSM-5分子筛适宜与SAPO-11分子筛以质量比2:1共混制备共混分子筛。改性后(HZSM-5)0.1MNa OH/SAPO-11共混分子筛具有相对较大比表面积(200cm2·g-1),中强酸量和总酸量达0.0113mmol.g-1和0.0686mmol.g-1。甲醇转化率和汽油收率分别为98.63%和53.65%时芳烃含量为50.6%。以(HZSM-5)0.1MNaOH分子筛和SAPO-11分子筛为催化剂,研究了共混分子筛两相共混方式对MTG催化性能的影响。结果表明:共混均匀制备的(HZSM-5)0.1MNaOH/SAPO-11共混分子筛催化性能最优。
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