复合二氧化锰循环伏安法制备及性能的研究

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二氧化锰(MnO2)是一种重要的电极材料,已广泛的应用到中性锌锰电池/一次和二次碱性锌锰电池以及锂锰电池等电池。二氧化锰(MnO2)具有资源广泛,价格低廉,相对无污染等特点。但是由于天然二氧化锰(NMD)的电化学性能较差,加上近几年来二氧化锰矿产的开采量也十分巨大,资源日益枯竭,化学电源工作者就更加注重高性能复合二氧化锰电极材料的研究与开发。本论文在循环伏安法制备MnO2电极的基础上,对电沉积MnO2进行改性,制备复合二氧化锰材料,并研究复合二氧化锰材料在电容、氧还原中的应用,所获得的主要结果和结论如下:1、可以利用循环伏安方法,掺杂二价金属铜离子和二价钴离子到MnO2中,影响了MnO2结晶的形貌,改善MnO2的性质,掺杂后的MnO2的比电容值高于未掺杂的MnO2。2、可以利用循环伏安技术,在纳米二氧化钛(TiO2)修饰的导电玻璃(Indium TinOxide,ITO)膜电极上,循环伏安沉积出粒径均匀的MnO2。制备的复合MnO2/TiO2膜表现出良好循环性能和电化学电容特性,质量比电容值比纯MnO2修饰电极数值大,达到144.6 F/g。3、可以利用循环伏安的方法,在已修饰好多壁碳纳米管(Multi-walled CarbonNanotubes,MWCNTs)的石墨电极上,电沉积出MnO2微晶,形成多孔结构。电容性能测试说明,复合MnO2/MWCNTs材料的电容性能最好,比电容值可达到6.62×10-2F/cm2,比单独的MWCNTs、MnO2都要大。氧还原测试表明,复合MnO2/MWCNTs材料表现出良好的对氧气还原的催化活性,并且在弱碱性的环境下,随着碱性的增强,还原活性也存在逐渐增强的趋势。更重要的是复合MnO2/MWCNTs材料修饰的石墨电极在0.1mol/L Na2SO4溶液中放置41小时后,依然保持良好的电催化活性。本实验为以后将MnO2和MWCNTs应用于燃料电池提供了依据。4、根据实验推断出在玻碳(Glassy Carbon,GC)电极上循环伏安法沉积MnO2的反应机理,并且改变沉积的条件,总结对电沉积MnO2机理的影响:(1)电位区间对循环伏安法沉积MnO2无影响;(2)Mn(Ⅱ)浓度越大,峰电流和峰面积就越大,电极的充放电容量也就越大;(3)在静止的GC电极上,Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对的氧化还原反应均是受扩散步骤控制的;(4)增加酸度(H+的浓度)可抑制中间体MnOOH的生成,提高Mn(Ⅲ)的稳定性;(5)底液中阴离子由强酸根离子变为弱酸根离子,可大大减少Mn(Ⅲ)的歧化和水解。
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