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碳纳米管(Carbonnanotubes,CNTs)是一种新型的碳结构,可形象地认为是由石墨片按一定的螺旋度卷曲而成的直径为纳米级的无缝圆筒。碳纳米管自1991年问世以来,由于其具有新颖的结构、独特的物理、化学和电学性能,如各向异性、高的机械强度和弹性、优良的导热导电性等,使其在纳米电子器件、超强复合材料、储氢材料、催化剂载体、药物载体和生物传感器等诸多研究领域取得了较大突破。尽管CNTs有诸多优良性能以及良好应用前景,但由于管壁间很强的范德华力和π-π相互作用,常形成纳米管束,导致在水以及常见溶剂中溶解度极低,极大地限制了其研究及应用,对碳纳米管的增溶以及对溶解度的调控研究具有重要意义。
本论文工作利用含有光响应性化合物偶氮苯甲酸盐与α-环糊精形成的超分子包结复合物来增溶碳纳米管,通过光照使超分子包结复合物解离,对碳纳米管溶解度进行调控。合成了核心含有芘基团的聚酰胺-胺树枝形聚合物,外围修饰了正丁基或正己基,通过改变溶液的酸碱度控制树枝形聚合物溶解状态,从而达到调控碳纳米管在水中溶解度的目的；研究了树枝形聚合物与葫芦[6]脲形成超分子包结复合物对碳纳米管溶解度的增加作用。具体研究结果如下:
一、光调控增溶碳纳米管研究
1.偶氮苯甲酸盐的合成、光物性质和与α-环糊精超分子作用研究.合成了偶氮苯甲酸盐,325nm的光照射下到达光稳态时生成54％的顺式异构体；trans-偶氮苯甲酸盐与α-环糊精能组装形成较稳定的包结复合物,结合常数为(7.9±0.4)×103M-1,在紫外光照射下,trans-偶氮苯甲酸盐异构化为cis-构型后从α-环糊精空腔中脱离出来,超分子包结复合物解离。
2.偶氮苯甲酸盐α-环糊精包结复合物增溶CNTs研究.偶氮苯甲酸盐α-环糊精包结复合物对CNTs的增溶能力比偶氮苯甲酸盐强,碳纳米管在水中溶解度最高可达到0.13mg/mL；以紫外光照射超分子包结复合物增溶CNTs体系,偶氮苯甲酸盐α-环糊精包结复合物解离,降低了碳纳米管在水中的溶解度,当偶氮苯基团到达光稳态时CNTs溶解度下降了28％。
二、树枝形聚合物增溶碳纳米管研究
1.树枝形聚合物G0.5BuPy和G0.5HePy的合成。利用发散合成法(Divergentapproach)合成了核心含丙炔基的PAMAM树枝形聚合物骨架,通过炔基和叠氮基环加成反应(clickchemistry)将芘连接到聚合物的核心,外围通过酰胺化反应修饰上正丁基或正己基,得到功能化的树枝形聚合物G0.5BuPy和G0.5HePy,化合物结构通过了核磁和质谱的鉴定；树枝形聚合物在pH<6的水溶液中被质子化而不发生聚集,当pH>6时由于疏水基团的相互作用树枝形聚合物形成聚集体。
2.树枝形聚合物及基与葫芦[6]脲包结复合物对CNTs增溶作用研究。酸性条件下,两种树枝形聚合物均能在水中有效地增溶碳纳米管,在溶液中加入葫芦[6]脲,葫芦脲与树枝形聚合物外围的烷基形成超分子复合物,增大了化合物的亲水基团,体系对CNTs增溶能力明显增加；树枝形聚合物体系增溶CNTs的能力随溶液pH值升高而降低,当pH值大于6时体系对碳纳米管的溶解度几乎为零,可以通过改变树枝形聚合物增溶体系的pH值调控CNTs的溶解度。