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本文主要探讨了如下两个部分的内容:
第一部分厌氧细菌生物制氢环境条件的优化研究
能源是人类社会存在的基石。现有的石油、煤炭、天然气等化石能源不可再生,随着人们的使用储量越来越少,而且这些化石能源的燃烧产物会造成许多不良后果,如温室效应、臭氧层破坏、酸雨及环境污染等等。寻找可再生的新能源来满足现代社会的可持续发展就变得尤为重要。氢作为一种非常有潜力的替代能源具有清洁、高效、安全的优势,因而氢能的研究开发正受到越来越广泛的关注。使用发酵细菌、光合细菌、蓝细菌和藻类的生物制氢方法,可以利用有机废水废弃物作为原料生产氢气,生成清洁能源的同时可以降低环境污染的程度。
本论文研究了各种环境条件对混合细菌体系厌氧发酵制氢的影响,主要考察了不同底物浓度、不同氮源浓度、硫元素浓度、铁元素浓度和培养温度等方面的影响,并研究了纳米金颗粒对厌氧产氢细菌生物活性的影响。主要结果如下:
1.利用混合产氢细菌,通过分批试验考察了使用葡萄糖和蔗糖作为底物时的产氢情况。当底物浓度为10~15 g L-1时,体系的产氢效果最好。底物葡萄糖和蔗糖浓度为10 g L-1时,其氢元素转换成氢气的转化率最高达到43%和40%。
2.利用混合产氢细菌,通过分批实验考察了使用胰蛋白胨和碳酸氢铵作为氮源时的产氢情况。随着氮源浓度的增加,胰蛋白胨体系的产氢量比较稳定,而碳酸氢铵体系的产氢量则呈现下降趋势。本实验表明可以使用碳酸氢铵作为氮源来进行生物制氢。
3.利用混合产氢细菌,通过分批实验考察了硫元素对厌氧产氢细菌体系的影响。当硫酸根离子浓度在250~50.mg L-1时,厌氧产氢细菌的产氢效率比空白实验高。硫酸根离子浓度继续升高,会对产氢产生抑制作用。
4.利用混合产氢细菌,通过分批实验考察了铁元素对厌氧产氢细菌体系的影响。当硫酸亚铁-浓度在400~160.mg L-1时,产氢效率较高,细菌增殖较好,细菌的代谢主要是丁酸发酵。当硫酸亚铁浓度为1600mg L-1时,氢产量最大(达到4.10 mol/mol糖),底物蔗糖转换成氢气的转化率最高达到51%。
5.利用混合产氢细菌,通过分批实验考察了环境温度对细菌产氢的影响,并同时考察了在不同温度条件下适宜产氢的最佳铁离子浓度。实验结果表明培养温度和亚铁离子对厌氧细菌的产氢能力影响较大,最适合产氢的温度是35℃。在25~40℃的范围内,升高培养温度有利于氢气生成,同时获得较高的蔗糖降解率(98%以上)。当温度升高至45℃时,产氢几乎停止了。随着培养温度的升高,适宜细菌产氢的硫酸亚铁浓度很明显的降低了,25℃,35℃,40℃时分别为800 mg L-1,200 mg L-1和25 mg L-1,表明对氢气生成反应,最佳的铁离子浓度随着培养温度的升高而降低。
6.利用预热和未预热两种不同的混合产氢细菌体系作为对比,考察了不同尺寸的纳米金颗粒在利用人工合成废水厌氧发酵制氢过程中的催化作用。实验结果表明金颗粒尺寸越小,促进厌氧细菌产氢的效果越明显,5nm的金颗粒催化效果最强。加入5nm金颗粒的体系,特别是经预热处理过的体系产氢效果最好,此时获得最大的氢产量为4.48mol/mol蔗糖,此时蔗糖转化成氢气的转化率高达56%。
本研究为今后实验的深入开展以及在有机废水处理过程中大规模的生物制氢积累了宝贵的实验数据。
第二部分偶氮金属配合物三阶非线性光学特性研究
偶氮染料因其广泛的应用而引起人们的高度重视。近年来,对于偶氮染料的非线性光学性质的研究表明杂环偶氮化合物具有较高的二阶分子超极化率,可以作为非线性光学材料用于光调制、超快全光开关、光计算、光学双稳态、逻辑器件、光限幅器等等。其中,偶氮金属配合物由于具有分子结构多变、光热稳定性较好以及π电子结构可以通过中心金属调节等特点而引起了人们极大的关注。一般认为,由于在有机配体与金属元素之间形成了很强的分子内电荷转移,有机金属配合物可能存在更大的光学非线性效应。
在本论文中,我们设计合成了一系列偶氮染料及其相应的金属配合物(金属为镍、铜、钴、锰、铅等),研究了它们的光谱行为和热学性能与染料结构的关系,并通过单光束Z-扫描实验测定了它们的三阶非线性折射率和三阶非线性吸收系数。主要的结果如下:
1.通过向分子结构中引入不同的拉电子基团和给电子基团,合成了两大类共6种新的杂环偶氮化合物(咪唑类偶氮染料和噻唑类偶氮染料)。
2.研究了各种偶氮染料及其金属配合物的吸收光谱与染料结构的关系。咪唑类偶氮染料的吸收光谱随着溶剂极性的增加而蓝移,噻唑类偶氮染料随着溶剂极性的增加而红移。与各自的偶氮配体相比,偶氮金属配合物的吸收光谱也有不同程度的红移。
3.利用单光束Z-扫描实验测定了偶氮金属配合物的三阶非线性折射率n2和三阶非线性吸收系数β,并计算出相应的二阶分子超极化率γ。研究发现偶氮金属配合物具有较高的γ值,在10-32~10-30esu左右,并且γ的大小和符号与偶氮染料的结构以及金属离子的价电子排布有关。所合成的大部分偶氮金属配合物都具有负的三阶非线性折射率,属于自散焦物质;而偶氮金属配合物Cu+-BuPB具有较大的γ值(1.80×10-30esu),并具有正的非线性折射率,属于自聚焦物质。研究发现,通过向偶氮配体中引入不同的推拉电子取代基,可以提高材料的三阶非线性效应;向配体中引入不同的中心金属离子可以改变材料的非线性光学特性(自散焦<->自聚焦)。