改性ZSM-5催化热解生物质制备单环芳烃研究

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生物质是唯一可以转化为液体燃料的可再生能源,具有储量大、分布广且利用过程中二氧化碳“近零”排放等优点。近年来,生物质催化快速热解(CFP)制备高品位生物油技术得到越来越多的关注,其中使用ZSM-5催化剂可以使生物油中富集苯、甲苯和二甲苯(BTX)等单环芳烃产物。BTX是重要的燃料添加剂和大宗化工原料,目前主要来源于石脑油等传统化石原料的催化裂化,具有不可持续性。因此,生物质催化热解制备芳烃不仅为生物质的高值利用提供了有效途径,同时也能够满足未来能源化工产品绿色生产的迫切需求。然而,生物质热解产物含氧量高、成分复杂、现有商业ZSM-5催化剂活性低等弊端使得单环芳烃的产量较低,市场竞争力不强。论文通过改变ZSM-5催化剂的酸性和孔结构,研究催化剂的构效关系和产物生成机理,同时结合含氧中间产物的调控,探索了提高生物质向单环芳烃转化效率的途径和方法。首先,研究了金属负载对ZSM-5催化剂酸性和催化性能的影响。通过浸渍法在ZSM-5催化剂负载了2 wt.%的Zn、Fe、Ca、Ce和La五种金属元素,表征结果显示2 wt.%金属负载量对催化剂的酸量和酸性分布影响较大,但对其晶体结构和孔隙结构影响较小。不同金属改性ZSM-5在樟木催化热解中表现出较大的差异性,其中Zn/ZSM-5的BTX产量相比ZSM-5提高了19.3%,而Ca、Ce和La改性ZSM-5催化剂降低了BTX的产量。进一步分析发现,当金属负载量较低时,BTX产量与催化剂强酸含量呈正相关,特别是负载2 wt.%的Zn提高了催化剂的强酸含量,从而促进了芳烃的生成。Ca、Ce和La负载则使催化剂强酸含量降低,导致BTX产量降低。而当Zn负载量增加到10 wt.%时,催化剂的介孔体积大幅减少,孔道内的传质受限,催化剂的活性显著降低。然后,探究了催化剂介孔结构对生物质催化热解的影响。利用绿色模板剂(蔗糖、淀粉和微晶纤维素)水热合成了一系列具有微介孔结构的ZSM-5催化剂。与微孔ZSM-5催化剂相比,微介孔型ZSM-5具有强酸含量低和介孔含量高的特点,在樟木催化热解过程中,使有机物产量和芳烃含量均得到提高。BTX产量与ZSM-5催化剂的介孔体积呈正相关。添加10%淀粉提高了催化剂16-45 nm范围的介孔体积,催化剂的介孔量和酸性实现了最优平衡,使生成的有机产物显著增加,BTX的产量达到91.84 mg/g。对合成的微介孔型ZSM-5催化剂进行碱处理会产生4-8 nm范围的新介孔,BTX的产量达到94.53 mg/g。而对其进行Zn负载提高强酸含量可以大幅提高二甲苯的产量。其次,为了进一步揭示介孔结构对ZSM-5催化剂性能的作用机理,以四种典型生物油模型化合物(乙酸、糠醛、愈创木酚和丁香酚)为原料进行了催化转化实验。研究发现模型化合物在微介孔型催化剂作用下的转化效率高于微孔型催化剂,但BTX的碳产率随反应物分子量的增加而降低。乙酸和糠醛在两种催化剂作用下的转化效率接近,但微介孔型催化剂降低了乙酸和糠醛在微孔中的积碳。与微孔型催化剂相比,微介孔型催化剂中的介孔为酚类反应物的传输提供了通道,酚类经过多级裂解生成更多的芳烃和积碳。综合以上分析可以看出,在催化剂表面引入大尺寸介孔通道可以显著提高对反应物的传质能力,促进大分子物质的解聚;通过碱处理的方式引入小介孔可以促进酚类物质的分解,从而提高BTX产物的产量。再次,为调控热解中间产物以促进芳烃的生成,选取了三种金属氧化物(Ca O、Al2O3和Zn O)与ZSM-5组成双催化剂。研究表明Ca O的加入有效降低了挥发分中的羧酸和甲氧基酚含量,提高了挥发分的氢碳比;Al2O3的加入显著促进了分子量大于109 g/mol的含氧化合物的裂解。经过金属氧化物催化的挥发分在ZSM-5催化剂作用下更易于向芳烃转化,表现出与ZSM-5催化剂更好的协同性。另外,探索了烘焙预处理对生物质热解挥发分的影响,研究结果发现湿烘焙使热解挥发分中易于向BTX转化的糖类物质含量大幅增加。150℃湿烘焙生物质催化热解的BTX产量提高了22.9%。最后,将生物质烘焙预处理、ZSM-5催化剂改性、双催化剂三种调控手段联合应用于生物质催化热解,150℃湿烘焙生物质在Zn/ZSM-5微介孔型催化剂和CaO双催化剂作用下,BTX产量和碳产率分别达到了105.0 mg/g和18.16%。
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