磷酸银和氧化锌纳米材料的可控制备及气敏性能研究

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随着社会工业迅速发展,有毒有害气体充斥人们的生活空间,直接威胁着人们的生命财产安全,因而对有毒有害气体的实时在线监测十分必要。半导体型气体传感器具有结构简单、易微型化、价格低廉、工作寿命长等优点,已被大规模应用于有毒有害气体的实时在线监测。然而半导体型气体传感器存在工作温度较高、选择性较差、灵敏度不足等问题,限制了其应用领域的进一步拓展。近年来,为了进一步提高半导体型气体传感器的气敏性能,研究者主要从两个方面入手,对气敏材料进行了深入研究:1)改善传统金属氧化物气敏材料的气敏性能。主要通过调控表面缺陷、粒径以及形貌等方式,改善金属氧化物的灵敏度、选择性以及工作温度等气敏特性;2)开发新型非金属氧化物半导体气敏材料。主要基于气体分子在某些半导体材料(如碳纳米管、石墨烯等)表面特殊的化学吸附特性,研究新型半导体气敏材料。本论文基于Ag3PO4优异的催化特性,系统研究了Ag3PO4纳米颗粒这种新型气敏材料的气敏性能。此外,本论文还以传统金属氧化物气敏材料ZnO为研究对象,利用MOFs为前驱体烧制多孔纳米结构的合成策略,通过对多孔ZnO纳米材料的形貌调控研究,改善了ZnO对H2S的气敏性能。主要研究内容如下:(1)Ag3PO4纳米颗粒的制备及其气敏性能研究研究具有独特气体化学吸附特性的新型半导体材料的气敏性能对发展新型半导体气敏材料和研制高性能气体传感器具有重要意义。基于Ag3PO4特殊的电子结构与优越的催化活性,首次系统研究了Ag3PO4半导体材料的气敏特性。采用简单的固相研磨法合成了Ag3PO4纳米颗粒材料,利用SEM、XRD、XPS等表征手段对Ag3PO4纳米材料的形貌、晶体结构和表面元素化学态等进行了分析,通过智能气体传感测试系统对Ag3PO4纳米颗粒的气敏性能进行了系统研究。此外,利用原位FT-IR表征手段,结合理论计算对其气敏机理进行了解释。研究表明,Ag3PO4纳米颗粒在近室温50℃的工作温度下对NH3的灵敏度达到最大为52%,并且其灵敏度随着工作温度升高(从50℃到100℃)而降低,表明Ag3PO4对NH3具有优异的低温气敏反应活性。并且Ag3PO4纳米颗粒在50℃的工作温度下对NH3表现出非常高的气敏选择性,对其他气体(包括H2,CO,乙醇,丙酮,NO2和SO2)的气敏响应可忽略不计。原位FT-IR表征和理论计算表明,NH3的孤对电子通过与Ag3PO4的表面银原子的空轨道发生配位作用,对NH3的配位反应具有更高的吸附能、更多的电荷转移量以及热力学更有利,这也解释了Ag3PO4对NH3具有高气敏选择性的原因。(2)多孔ZnO纳米材料的形貌调控研究气敏材料形貌主要通过调控气敏材料气敏响应过程中的利用率来调控其气敏性能,而气敏材料利用率与气体在材料中的扩散密切相关,主要包括气体在材料纳米结构中的扩散以及气体在气敏膜中的扩散。制备多孔结构纳米材料可以改善气体在材料纳米结构中的扩散效率,而多孔纳米材料的形貌则决定了气体在气敏膜中的扩散效率。本文以ZnO为研究对象,利用Zn-BTC MOFs为前驱体烧制多孔纳米ZnO材料的合成策略,通过调控Zn-BTC MOFs形貌,获得不同形貌的多孔ZnO纳米材料。本文以纳米ZnO为Zn2+源,H3BTC为有机配体,乙醇/水为混合溶剂,超声为合成手段制备了Zn-BTC MOFs;并系统地研究了超声时间、H3BTC浓度和乙醇/水比例对Zn-BTC MOFs形貌的影响规律。通过SEM、TEM和XRD对获得的Zn-BTC MOFs进行了表征。研究表明,超声时间、H3BTC浓度和乙醇/水比例都会对Zn-BTC MOFs形貌产生影响,通过调控这些参数可以调控Zn-BTC MOFs形貌,获得一维(纳米棒)、二维(纳米片)以及三维(纳米颗粒)Zn-BTC MOFs。基于获得的不同形貌Zn-BTC MOFs,通过简单的高温焙烧便可获得与其形貌相同的多孔ZnO纳米材料。(3)多孔ZnO纳米棒的制备及其气敏性能研究基于一维多孔纳米材料的气敏膜具有优异的气体扩散效率,可以获得高性能的气敏器件。本文基于先前研究成果,利用获得的一维Zn-BTC MOFs通过简单的焙烧处理,制备了多孔ZnO纳米棒。采用XRD、SAED、SEM、TEM等对材料晶体结构及形貌进行了表征;利用气体传感检测系统对其气敏性能进行了测试;通过BET、EPR、XPS和PL等对其气敏性能增强机理进行了研究。研究结果表明,高温煅烧过程中Zn2+氧化形成粒径均匀的纳米ZnO,同时Zn-BTC MOFs中有机配体的分解制造了丰富的孔洞结构。气敏性能研究表明,相比于商业的粒径相似的ZnO纳米颗粒,多孔ZnO纳米棒的H2S气敏性能显著提高。除了提高了气敏材料的扩散率外,BET、EPR、XPS以及PL光谱图表明多孔ZnO纳米棒比商业ZnO纳米颗粒还具有更多的表面缺陷,解释了气敏性能提高的原因。
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