聚合物材料表面性能主要与其表面化学组成、分子链在表面的排列堆积以及分子链的末端基团等因素有关。众所周知，含氟聚合物材料具有极低的表面能、良好的拒水拒油和自清洁性、优异的耐热性能和化学稳定性等，在功能涂层、织物整理、生物医用、航空航天以及微电子等领域已得到广泛的应用。随着人们资源与环保意识的日益增强，如何在水分散体系中高效合成具有理想结构和性能的含氟共聚物有着重要的理论与现实意义，由于含氟单体价格高昂，性能独特，人们希望在满足性能要求的同时，尽量减少氟单体的用量。本论文基于聚合物“分子设计”与“粒子形态设计”的思想，以氟代丙烯酸酯／丙烯酸酯水分散共聚体系为研究对象，从大分子链结构、乳胶粒子亚微形态和共聚物聚集态自组装等不同尺度下研究了含氟丙烯酸酯共聚物的合成、表征与性能。分别采用了水分散体系下的细乳液聚合、核壳乳液聚合、RAFT活性自由基聚合方法制备得到了具有理想分子结构和乳胶粒子形态的稳定含氟共聚物乳液。系统研究了各种水分散聚合方法所制得乳液的性能、聚合动力学特征，建立起了针对含氟共聚物乳液结构与性能的表征方法，并利用这些方法深入研究了各种含氟共聚物乳液的物理化学性能。在较低的乳化剂用量下，通过细乳液聚合的方法合成了阳离子型氟代丙烯酸酯(FA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)三元共聚物乳液，研究发现含氟丙烯酸酯可替代普通的小分子助稳定剂，抑制Ostwald ripening效应的产生，起到稳定细乳液的作用，避免了小分子助稳定剂给乳液性能带来的不利影响，聚合过程中乳液粒径及其分布保持稳定，聚合后的乳胶粒与单体细乳液呈现一一对应关系。细乳液聚合有效保证了含氟丙烯酸酯与其它丙烯酸酯单体的共聚，制备得到的共聚物组成与单体组成相一致，而常规乳液聚合则因聚合体系出现大量的凝聚物而使共聚组成发生严重“漂移”。含氟丙烯酸酯细乳液共聚合的成核场所为单体液滴，聚合过程不依赖于单体的水相扩散，体现出独特的聚合动力学特征。采用接触角测定仪研究了含氟丙烯酸酯三元共聚物乳胶膜对油和水的接触角，当共聚物中FA的含量仅为2.98％(摩尔含量)，乳胶膜对水的接触角为103°，对十六烷的接触角为72°，具有较强的憎水性和一定的憎油性能，通过调和平均方程计算得到共聚物的表面能为19.64 mN／m，当氟单体含量达17.54％时，共聚物对水的接触角可达120°，对十六烷的接触角也可达90°以上，表面能可降低到11.61 mN／m，体现出较强的憎水憎油性能。普通滤纸经含氟共聚物乳液浸渍处理后可获得良好的拒水拒油性能。采用X—射线光电子能谱仪(XPS)表征了共聚物乳胶膜的表面结构及其化学组成，研究发现共聚物乳液在成膜过程中，含氟侧链会在热力学驱动力下自然伸展到空气界面层，涂膜的表面化学组成与本体构成出现较大差异，共聚物中F、C、O三种元素的摩尔百分比为5.8％、71.9％、13.9％，表面F的含量已达25.2％，C、O的含量则降低为59.7％和13.9％，随着本体中氟元素含量的增加，表面氟元素含量也进一步增大，当本体中氟元素含量达到25.0％时，表面氟元素的含量为45.7％，与氟的均聚物相当，由此说明含氟基团在表面出现明显富集现象，通过退火处理可促进这一微相分离行为，采用角变换XPS技术研究发现乳胶膜在表面10nm厚度范围内，氟元素出现由表面到内部逐步降低的梯度变化趋势。基于“粒子设计”思想，通过氧化—还原引发体系引发的种子乳液聚合方法，合成得到了以丙烯酸酯共聚物为核，以含氟丙烯酸酯聚合物为壳的自交联型复合乳液，通过在乳胶粒的核与壳中引入不同的交联反应基团，实现了共聚物乳液的低温自交联，以APS和亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系适宜的聚合温度为40℃。采用普通阴离子与非离子复合乳化体系可以获得粒径在100nm分布窄的稳定复合乳液。随着乳化剂浓度的增加，乳液粒径变小，单体转化率增加，随着第二乳化单体进料速率、聚合温度、水溶性单体用量的提高，所得核壳乳液的粒径增大，分布变宽。引入了交联单体的复合乳胶膜可低温交联成膜并具有良好的耐溶剂性，由于含氟单体富含在壳层中，使复合共聚物乳液在较低的含氟量下表现出较好的憎水憎油性能。合成了RAFT试剂—苯甲酸2-腈基异丙基二硫代酯(CPDB)，并以CPDB为链转移剂，通过RAFT细乳液聚合的方法合成了分子量可控、多分散系数在1.06～1.35之间的甲基丙烯酸丁酯(BMA)均聚物乳液，研究了不同CPDB浓度对乳液稳定性以及分子量可控性的影响，当体系中的乳化剂用量为单体量的3％，助乳化剂HD用量为单体量的4％，单体与RAFT试剂的摩尔比在63～200之间时，BMA的RAFT细乳液聚合具有很好的稳定性和分子量的可控性，聚合反应速度快，单体转化率高，聚合过程中没有出现“漂红”现象和明显的凝聚物，当RAFT试剂用量高于单体的1／50时，由于“超级溶涨”效应所导致的乳液失稳及“漂红”现象较为明显，提高乳化剂及助乳化剂用量时，这一现象会得到削弱或抑制。RAFT细乳液聚合得到的PBMA大分子依然具有很好的链转移活性，继续补加单体可进行扩链聚合反应，得到分布窄的高分子量PBMA。以CPDB为链转移剂，采用RAFT细乳液聚合法合成了分子量可控、稳定性好的PBMA-co-PDFMA共聚物乳液，CPDB对BMA和DFMA的细乳液共聚合体现出很好的调控性。利用RAFT细乳液聚合制备的PBMA作为大分子链转移剂，通过顺加料法，用DFMA为第二单体进行了种子乳液扩链反应，制备的氟代丙烯酸酯嵌段共聚物分子量分布依然保持在很窄的范围(＜1.30)，PBMA大分子链转移剂对DFMA的聚合具有很好的链转移活性，通过对共聚物结构的FTIR、H-NMR光谱以及GPC的表征，验证了嵌段共聚物P(BMA-b-DFMA)的结构组成，通过对共聚物的DSC热分析后发现，由于含氟聚合物与普通丙烯酸酯聚合物之间的相容性较差，所得到的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物具有两个明显的玻璃化转变温度，它们分别对应各自均聚物的玻璃化温度。