【摘 要】
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可再生电能电解水制“绿氢”,结合氢燃料电池发电,是实现化石能源替代的一条重要的技术路线。然而,其中涉及的多个电化学反应动力学缓慢,需要使用大量的Pt基电催化剂加速反应,但贵金属Pt价格昂贵、资源有限,制约了其大规模应用。因此,研究高性能的Pt基电催化剂迫在眉睫。本论文通过将Pt基电催化剂与非贵金属电催化剂（Non-precious metal electrocatalyst,NPME）复合及调控P
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可再生电能电解水制“绿氢”,结合氢燃料电池发电,是实现化石能源替代的一条重要的技术路线。然而,其中涉及的多个电化学反应动力学缓慢,需要使用大量的Pt基电催化剂加速反应,但贵金属Pt价格昂贵、资源有限,制约了其大规模应用。因此,研究高性能的Pt基电催化剂迫在眉睫。本论文通过将Pt基电催化剂与非贵金属电催化剂（Non-precious metal electrocatalyst,NPME）复合及调控Pt基电催化剂的组分、形貌、粒径和载体等,获得了多种新型电催化剂,在确定电化学测试方法可靠、易比较的基础上,研究了系列Pt基电催化剂的活性和耐久性,主要内容如下:（1）文献报道的氧还原（Oxygen reduction reaction,ORR）电催化剂的测试方法缺乏对多个测试参数的明确规定,导致测试耗时、结果难于重复和比较。因此,本章采用高醇水比的溶剂配置电催化剂浆液,使电催化剂易于分散、溶剂蒸发快速,有效缩短了旋转圆盘电极（Rotating disk electrode,RDE）上催化层的制备时间。通过详细考察氯离子、硝酸根离子、水质、氮气/氧气流量、温度和RDE上Pt担载量对电化学活性比表面积（Electrochemical surface area,ECSA）和质量比活性（Mass activity,MA）的影响。依据优化的测试参数,对三种商业Pt/C电催化剂进行了≥10次独立的测试,验证了测试方法的准确性和高重复性。该工作规范了电催化剂的评价标准,为后续催化剂的电化学性能评价奠定了基础。（2）采用旋转蒸发的方法在Pt/C电催化剂表面沉积四甲氧苯基铁卟啉（FeP）,经过热解和酸处理,得到了热解铁卟啉-Pt/C复合电催化剂（Pt/C-FeP-650）。Pt基活性位与非贵金属活性位共存,增加了复合电催化剂的活性位密度和种类,及两者之间的相互协同作用,有效提高了电催化剂的ORR活性。Pt/C-FeP-650电催化剂的MAORR达349.0m A/mg Pt@0.9 V vs.RHE,是Pt/C的2.6倍。另外,加速老化测试表明Pt/C-FeP-650的耐久性与Pt/C相近。（3）利用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）在氯仿相中形成的反胶束网作为软模板剂,制备Pt纳米线网,进一步与Na2IrCl6反应,得到非晶态薄层IrO2修饰的纳米线网(Pt16.2IrO2)双效氧催化剂。Pt16.2IrO2的ECSAH(38.7 m~2/g Pt)是商业Pt黑与商业IrO2机械混合物(Pt16.2+IrO2)的1.8倍,暴露更多的Pt活性位点,有利于ORR性能的提高,在0.9 V（vs.RHE）下的MAORR为92.9 m A/mgPt,是Pt16.2+IrO2的1.6倍。同时,非晶态薄层IrO2在Pt线网上均匀分散,利于充分暴露IrO2活性位点,表现出高的氧析出反应（Oxygen evolution reaction,OER）活性。在过电位(ηOER)为300 m V时,Pt16.2IrO2的MAOER达1255.1 m A/mgIr,是Pt16.2+IrO2的11.9倍。耐久性测试后,Pt16.2IrO2纳米线网的活性仍优于Pt16.2+IrO2的初始值。（4）采用化学还原法在氮掺杂的碳表面沉积Pt和Pd,获得了Pt4+Pd/C-N（18.2 wt%）电催化剂,颗粒在碳载体表面均匀分散、无聚集,平均粒径为2.2±0.7 nm。Pt4+Pd/C-N的ECSACO达199.9 m~2/g PGM,高于商业Pt/C(108.3 m~2/g Pt)。Pt4+Pd/C-N的Pt~04f7/2电子结合能相对Pt/C正移了0.21 e V,Pd~03d5/2电子结合能相对Pd/C无变化。表明Pt4+Pd/C-N中Pt失去电子,可能使H吸附能降低,有利于氢析出反应（Hydrogen evolution reaction,HER）活性的提高。在10 m A/cm~2下,HER过电位(ηHER)为6.1 m V,优于商业Pt/C（10.9 m V）。加速老化测试表明Pt4+Pd/C-N耐久性与商业Pt/C相当。
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